程群峰教授团队 PNAS：通过金属离子桥接提升石墨烯薄膜的强度和韧性

2024年5月20日，《PNAS》以Research Article的形式发表了北京航空航天大学化学学院程群峰教授课题组的最新研究成果“ Improving strength and toughness of graphene film through metal ions bridging” 。

石鳖和沙蚕等海洋无脊椎动物的尖牙、颌部和下颌骨表现出优异的力学性能，这主要是由于其中的金属离子（铁、铜、锌等）与蛋白质中含氧官能团形成的独特的金属配位键所致。受此启发，程群峰教授团队利用金属离子桥接氧化石墨烯（GO）纳米片，通过优化金属配位键形式和交联密度，揭示了不同价态金属离子桥接的石墨烯薄膜力学性能与金属配位键结构之间的关系。研究发现二价金属离子与石墨烯纳米片边缘羧基形成四面体结构，键能较低，有利于提高石墨烯薄膜的韧性；而三价金属离子与石墨烯纳米片形成八面体结构，具有较高的键能，有利于提高石墨烯薄膜的拉伸强度。

要点一：预交联法制备金属离子桥接石墨烯薄膜

通过预交联的方式将不同价态金属离子引入到氧化石墨烯纳米片中，由于不同价态金属离子配位数的差异，二价Co²⁺可以桥接两个氧化石墨烯纳米片形成四配位四面体结构，而三价Fe³⁺可以桥接三个氧化石墨烯纳米片形成六配位八面体结构。金属离子与氧化石墨烯纳米片上含氧基团的作用形式有两种：（i）金属离子与纳米片边缘羧基之间的桥接，以及（ii）与相邻氧化石墨烯纳米片上的环氧基/羟基间的插层。经氢碘酸（HI）还原得到金属离子交联的还原氧化石墨烯薄膜。

图1. 金属离子交联石墨烯薄膜的制备及形成的配位键结构示意图

要点二：同步辐射和密度泛函理论证实配位键结构

利用X射线吸收光谱（XAS）和密度泛函理论（DFT）相结合的方式证实了不同价态金属离子与石墨烯纳米片上羧基形成的独特金属配位键结构。X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收谱精细结构（EXAFS）光谱在原子尺度进一步研究金属离子桥接石墨烯纳米片的配位形式，通过拟合不同价态金属离子在R空间的曲线得到Co²⁺和Fe³⁺在石墨烯中分别是四配位和六配位，相应的空间配位几何结构通过DFT模拟得到，其中二价Co²⁺离子桥接两个石墨烯纳米片形成键能较低的四面体结构，而三价Fe³⁺桥接三个石墨烯纳米片形成具有高键能的八面体结构。经HI还原后，石墨烯纳米片层间弱的相互作用随着纳米片表面含氧官能团的去除而消失，而边缘桥接的强相互作用被保留。XRD，XPS和Raman光谱进一步证实了这一结果。

图2. Co²⁺交联石墨烯薄膜的配位键结构表征

图3. Fe³⁺交联石墨烯薄膜的配位键结构表征

图4. 金属离子交联石墨烯薄膜的相互作用表征

要点三：独特的金属配位键结构对石墨烯薄膜力学性能作用规律

金属配位键具有很强的方向性。二价金属离子与纳米片边缘的羧基桥接形成四面体结构，其键能相对较低，可有效提高石墨烯薄膜的韧性。而三价金属离子具有更高电荷、更多配位数和更强吸引配体的能力，可桥接三个纳米片形成八面体结构，从而改善石墨烯薄膜的取向，提高其拉伸强度。对比发现，预交联法制备的金属离子交联薄膜的拉伸强度和韧性均高于其他交联法制备的薄膜。这是由于原位交联和后交联法往往需要克服大的传质阻力，从而限制了石墨烯薄膜的力学性能的提升。

图5. 金属离子交联石墨烯薄膜的力学性能

该工作得益于与黄嘉兴教授的讨论，感谢任文才研究员为本工作提供了电解法制备的氧化石墨烯纳米片，上海光源的BL13SSW线站曾建荣老师为本工作提供了同步辐射的表征。感谢北京航空航天大学高性能计算中心和中国科学技术大学苏州高等研究院理化分析平台在计算和性能表征上的帮助。该研究工作得到了国家重点研发计划项目（2021YFA0715700）、国家杰出青年科学基金项目（52125302）、国家自然科学基金项目（22075009，52350012）及111项目（B14009）的资助。

论文链接：https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2322663121