石墨烯负载的电催化剂在氧还原反应（ORR）中表现出卓越的催化性能。然而，它们的耐用性和循环性能受到铂（Pt）奥斯瓦尔德熟化和石墨烯支撑腐蚀的极大限制。此外，对于 0.6-1.6 V 与 RHE（可逆氢电极）下催化剂降解机制的全面研究仍然缺乏。在此，通过两种循环方案研究了石墨烯载体上不同缺陷引发的降解机制。在启动/关闭循环（1.0–1.6 V vs. RHE）中，碳氧化反应 (COR) 导致 Pt 纳米颗粒 (NP) 脱落或群状聚集。理论模拟结果表明，空位缺陷的扩展促进了COR中决定性步骤的反应动力学，降低了其反应过电势。在负载循环下（0.6-1.0 V vs. RHE），含氧缺陷导致氧化态 Pt 含量升高，从而加剧 Pt 的奥斯瓦尔德熟化。空位缺陷的存在可以增强电子从石墨烯到Pt表面的转移，减少Pt的d带中心并使铂在循环中更难形成氧化态。这项工作将提供对 Pt/石墨烯催化剂降解机制的全面了解。
图1. a) Pt/Pristine-Graphene、b) Pt/SV-Graphene 和 c) Pt/DV-Graphene 分别具有不同的电荷密度。棕色和银色球体分别代表 C 和 Pt 原子。黄色和蓝色区域表示电子的积累和耗尽。d) Pt/TRG800、Pt/TRG1000 和 Pt/TRG1200 催化剂的 Pt 4f XPS 谱。催化剂的 PDOS 分别为：e) Pt/完整石墨烯、f) Pt/SV-石墨烯和 g) Pt/DV-石墨烯。费米的能级设置为零。
图2. a) Pt/TRG800、Pt/TRG1000、Pt/TRG1200 和 Pt/C 的 CV 曲线。b) Pt/TRG800、Pt/TRG1000、Pt/TRG1200 和 Pt/C 的 LSV 曲线。c) 半波电位（E1/2）；d) 塔菲尔图，动力学电流密度曲线归一化为 e) Pt 质量和 f) Pt/TRG800、Pt/TRG1000、Pt/TRG1200 和 Pt/C 的 ECSA。
图3. 在启动/关闭循环期间在不同电催化剂上测量的中间表征CV曲线和LSV曲线：a,b) Pt/TRG800，d,e) Pt/TRG1000，g,h) Pt/TRG1200。AST后标准化催化剂MA和ECSA的保留率：c) Pt/TRG800，f) Pt/TRG1000，i) Pt/TRG1200。
图4. 在负载循环过程中在不同电催化剂上测量的中间表征 CV 曲线和 LSV 曲线：a,b) Pt/TRG800，d,e) Pt/TRG1000，g,h) Pt/TRG1200。AST后标准化催化剂MA和ECSA的保留率：c) Pt/TRG800，f) Pt/TRG1000，i) Pt/TRG1200。
图5. a) Pt/TRG800、Pt/TRG1000 和 Pt/TRG1200 催化剂在启动/关闭循环过程中的 ECSA 保留和 Q/HQ 电荷变化。b) AST 之前/之后三种电催化剂的归一化标准拉曼光谱。COR 基本反应步骤的自由能图：c) 单空位缺陷和 d) 双空位缺陷。
图6. 电化学阻抗谱 (EIS) 响应和相应的电容图：a) Pt/TRG800、c) Pt/TRG1000 和 e) Pt/TRG1200 分别在负载循环下，b) Pt/TRG800、d) Pt/TRG1000 和 f) Pt /TRG1200 分别处于启动/关闭循环状态。
图7. 两种循环方案后不同 Pt/石墨烯催化剂的 Pt NP 的 TEM 图像和分布：分别是负载循环方案后的 a,b) Pt/TRG800，e,f) Pt/TRG1000 和 i,j) Pt/TRG1200。分别在启动/关闭循环协议之后，c,d) Pt/TRG800，g,h) Pt/TRG1000 和 k,l) Pt/TRG1200。（其他比例的 TEM 可以在图 S11 和 S12，支持信息中显示）。
图8. 铂/石墨烯催化剂在酸性电解质中经受不同电位循环条件后的降解机制示意图。
相关科研成果由中国科学院煤炭化学研究所Cheng-Meng Chen等人于2024年发表在Small（https://doi.org/10.1002/smll.202310940）上。
原文：Carbon Corrosion Induced by Surface Defects Accelerates Degradation of Platinum/Graphene Catalysts in Oxygen Reduction Reaction
原文链接：https://doi.org/10.1002/smll.202310940
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