苏州大学《Nanoscale》：综述！批量生产无转移石墨烯的最新进展

成果简介

事实证明，通过化学气相沉积制备的大面积无转移石墨烯薄膜在各种应用领域都很有吸引力，在电子学、光子学和光电子学领域都有令人振奋的实例。要实现其商业化，批量生产是先决条件。然而，目前已报道的可扩展合成策略仍受到生产效率低下和不均匀性的阻碍。在这一领域也缺乏综述。本文，苏州大学能源学院张金灿教授团队在《Nanoscale》期刊发表名为“Recent advances in batch production of transfer-free graphene”的综述，全面、及时地总结了无转移石墨烯批量生产的最新进展。首先讨论了提高石墨烯生长率的主要问题和有前景的方法，然后讨论了保证在平面板和晶圆级基底上生长的石墨烯的面内均匀性和批量均匀性的策略，以及满足生产率要求的目标设备的设计。最后，概述了潜在的研究方向，旨在为指导无转移石墨烯的规模化生产提供真知灼见。

图文导读

图1、 批量生产无转移石墨烯的途径和目标。

2.1 快速合成免转移石墨烯

高生产效率对于降低大面积免转移石墨烯薄膜的生产成本至关重要。尽管影响生产效率的因素有很多，但主要因素是生长持续时间，通常很长（即 3-10 小时）。因此，提高石墨烯的生长速率是提高其效率的关键。甲烷是石墨烯CVD生长最常用的碳前体。然而，在没有金属催化剂的情况下，破坏其 C-H 键需要高能量。这导致甲烷的裂解率低，从而限制了直接生长在绝缘基板上的石墨烯的活性炭种类的供应，最终导致生长缓慢。为了实现无转移石墨烯的快速制备，提高生长温度并使用具有较低热解屏障的前驱体是有效的。

图2、 通过提高生长温度快速合成免转移石墨烯薄膜。

图3、 低裂解碳源快速合成免转移石墨烯薄膜

2.2 大面积生长无转移石墨烯

目前，石墨烯薄膜在绝缘基板上的CVD生长在厘米级上已被广泛报道。然而，当样本量增加几个数量级时，不均匀性已成为一个突出问题，成为实际应用的主要障碍。实现无转移石墨烯薄膜大面积合成的策略与目标基板的形状、尺寸和组成高度相关，目标基板可分为两种类型：尺寸从分米到米的片材和尺寸从2英寸到12英寸不等的晶圆。前者主要涉及玻璃基板，这些基板可以实现石墨烯的最佳热和电特性，用于透明导体和焦耳加热等应用。而后者包括蓝宝石、石英和硅晶圆，它们通常用于集成电子学、光子学和光电子学。

图4 、使用混合碳源策略均匀合成大规模GGFF复合材料

2.3 在英寸尺寸的晶圆基板上实现无转移生长

近年来，通过合理引入催化剂或设计衬底表面，获得了2至4英寸尺寸的高均匀性石墨烯晶片。蓝宝石晶圆因其优异的机械性能、介电性能、化学稳定性和原子光滑度，在 LED 行业中被广泛用作氮化物外延生长的首选载体。然而，由于氮化物和底层蓝宝石之间的晶格和热错配，外延层中的许多螺纹位错是不可避免的。石墨烯作为氮化物和蓝宝石之间的界面层，可以通过促进氮化物的横向二维生长来促进消除这些位错。在气相或蓝宝石衬底上引入催化助推器，已被证明是在蓝宝石上获得晶圆级高质量石墨烯的有效手段。对于前者，控制气相中的催化剂含量对于保证足够的催化剂供应，同时避免石墨烯表面的金属残留至关重要。虽然铜蒸气可以作为大气催化剂，但由于无法调节蒸气的产生速率，这是无法控制的。Shan 等人。引入含铜前驱体醋酸铜[Cu（OAc）2]，可以同时提供Cu催化剂和碳源。

图5. 基于对基底的预处理合成晶片大小的无转移石墨烯薄膜

2.4 基座设计在无转移石墨烯的批量生长

在开发具有高薄膜均匀性的大面积石墨烯的快速合成时，在一批中制备多块石墨烯样品面临着巨大的挑战。其中，确保批次均匀性成为一个越来越重要的主题，在将石墨烯生产从实验室扩展到晶圆厂时需要解决。实现这一目标的关键是保证碳种类在每个基质表面上方的均匀分布。然而，对于典型的CVD系统，整个反应室内的热场和流场分布在样品时会不均匀。为了解决这个问题，基板的布置，特别是基座/支架的设计变得至关重要。

图6. 批量生产石墨烯晶圆。

2.6 实现可转移石墨烯规模化生产的设备建设

尽管在绝缘基板上大面积和高质量石墨烯的无转移CVD生长方面取得了丰硕的进展，迄今为止，明显缺乏可扩展生产无转移石墨烯薄膜的设备建设。在本节中，将介绍为在金属基板上可扩展生产石墨烯和绝缘基板上的其他层状材料而开发的设备和技术，这为解决设备设计的关键点提供了提示，以实现可扩展生产的无转移石墨烯。

图7. 晶圆级石墨烯生产设备制造

图8.可规模化生产其他二维材料的设备构造。

小结与展望

本综述首先提出了在绝缘基底上批量生产无转移石墨烯的现有挑战，包括制备时间长、样品量小、批次间均匀性差以及可扩展生产的设备不足。报告全面总结了解决这些问题的策略设计方面的最新进展。报告还进一步介绍了我们对生长路线和相关可扩展生产设备开发的见解，旨在促进无转移石墨烯的批量生产及其实际应用。

根据不同的应用场景，需要采用不同类型的基底，然后利用合适的无转移石墨烯制备方法。未来的研究工作应侧重于技术创新，以实现在绝缘基底上生产具有成本效益和质量可控的石墨烯。这可能需要开发适应不同绝缘基底特点的新设备。例如，对于耐高温的蓝宝石基底，可以考虑开发电磁感应 CVD 设备，确保制备出具有良好生产效率的高质量石墨烯薄膜。至于石英和硅衬底，要确保热场/流场和气相反应环境的均匀性，则需要设计合适的批量感应器。

此外，在使用高温和易燃/易爆气体（甲烷、乙炔和氢气）进行工业级石墨烯生产的过程中，确保操作安全至关重要。关键的安全措施应包括但不限于：采用带自动关闭系统的防爆设备设计以防止气体泄漏；在关键生产区域部署气体检测和高效通风系统；制定全面的应急计划并定期进行安全培训。这些措施从根本上保证了石墨烯生产的工业安全，有助于降低相关事故的风险。

总之，通过不断的战略建议和设备升级，无转移石墨烯薄膜的大规模生产有望提供更可靠的材料基础，从而促进从实验室规模的基础研究向工业级应用的过渡。

文献：https://doi.org/10.1039/D4NR01339E