CEJ：1秒内高效完成！电容器放电快速焦耳加热在100毫秒内制备石墨烯的反应机理

研究进展

综观传统石墨烯制备方法，如机械剥离、氧化还原法和化学气相沉积法等，存在消耗大量溶剂和时间成本高的问题，难以满足大规模应用需求。此外，随着层数增加和内在缺陷累积，石墨烯的优异性能会下降。

本文提出采用闪耳加热快速合成石墨烯的新方法。该方法利用各种低成本碳源在1秒内产生称为“闪耳石墨烯”的产物。与传统方法相比，该方法不需要高温炉、溶剂或反应气体，产率高达80%~90%。研究中还通过有限元仿真对实验参数进行了优化，为后续研究提供参考。此外，采用电容放电实现煤基闪耳加热合成石墨烯。高温下实现煤焦石墨化，快速冷却避免AB堆叠。为深入探讨机理，利用电子顺磁共振和拉曼光谱技术，研究了闪耳石墨烯层数、缺陷密度、自由基浓度等与输入能量的关系。最后，通过分子动力学和密度泛函理论计算，系统阐述了闪耳加热过程中的反应机理。

总体来看，该研究开发了一种新型低成本快速合成石墨烯的方法，同时采用多学科技术深入探讨了其反应机理，为相关研究提供了新视角。研究水平深入而系统。

图文速递

图1

图1展示了快速焦耳加热实验样品及设备的结构示意图：

• 1(a)图为实验样品的光学照片。
• 1(b)图为快速焦耳加热设备的结构示意图。
• 1(c)图记录了放电过程中的快速闪光现象快照。
• 1(d)图和1(f)图分别记录了不同电压下的电流-时间曲线和温度-时间曲线。可以看出，随着电压的增加，电流和温度均快速升高。
• 1(e)图局部放大显示电流变化，表明放电过程在100ms内完成。
• 1(g)图通过COMSOL模拟获得不同时间点下的温度分布云图。
• 1(h)图记录了COMSOL模拟施加的电压脉冲波形。
• 1(i)图记录了样品中心点温度随时间变化曲线。
• 1(j)图记录了样品、电极和石英管平均温度随时间变化曲线。

综上图可知，快速焦耳加热可在短时间内使样品中心点温度超过4000°C，加热冷却速率达到每秒万度级，为石墨烯快速生成提供条件。COMSOL模拟结果与实验观察符合。

图2

图2展示了不同检测方法对样品形貌结构的表征:

• 2(a)和2(b)图分别为原始煤焦油和160V下快速焦耳加热处理后样品的SEM图像，可以看出后者表面形成了石墨烯薄片。
• 2(c)图记录了160V下样品的TEM图像及选择区衍射图位置。
• 2(f)图记录了原始煤焦油和160V下样品的XPS全谱，后者氧元素峰消失，表明非碳元素被驱除。
• 2(g)图记录了C1s谱线，160V下sp2碳峰强度增强。
• 2(h)图记录了XRD图谱，160V下(002)峰弱化，表明层间堆叠结构改变。

总体来说，通过SEM、TEM、XPS和XRD等多种表征手段证实，快速焦耳加热处理可使样品表面形成石墨烯薄片，同时实现非碳元素清除和碳元素纯化。

图3

图3通过拉曼光谱分析不同条件下样品的结构变化:

• 3(a)和3(b)图记录了不同电压和时间下样品的拉曼光谱。
• 3(c)图对拉曼光谱进行峰拟合，识别出有序结构G峰和无序结构D、D1、D2、D3峰。
• 3(d)和3(e)图分别记录电压和时间的变化对拉曼特征参数ID/IG、I2D/IG和La的影响。

可以看出:

1. 随着电压和时间的增加,无序结构峰弱化,有序结构峰增强,表明样品结构趋于有序;

2. ID/IG下降,表明缺陷密度下降;

3. I2D/IG和La上升,表明sp2碳集团大小增加,石墨化程度提高。

总之，通过拉曼光谱分析,该研究定量检测了不同条件下样品结构的变化规律，为后续探讨反应机理提供依据。这些结果与SEM/TEM等其他表征方法相一致，进一步证实了快速焦耳加热法能有效提高样品的石墨化程度。

图4

图4通过电子顺磁共振(EPR)技术检测不同条件下样品的自由基浓度：

• 4(a)和4(d)图记录了不同电压和时间下样品EPR信号谱线。
• 4(b)和4(e)图分别记录电压和时间变化对自由基浓度和g值的影响。结果显示随输入能量增加,自由基浓度升高。
• 4(c)图记录输入能量与晶粒尺寸和缺陷密度的关系。晶粒尺寸增大，缺陷密度下降，这与拉曼结果一致。
• 4(g)图记录输入能量与g值和自由基浓度的关系。

综上，可以得出以下结论：

1. 随输入能量的增加，自由基浓度和sp2集团大小正相关，缺陷密度负相关；

2. 160V下100ms处自由基浓度达峰值；

3. 不同条件下样品结构的变化规律与拉曼结果一致，表明自由基在样品结构演化过程中起重要作用。

该研究通过EPR技术定量检测了不同条件下样品自由基浓度变化规律，为后续探讨反应机理提供依据。

图5

图5通过分子动力学模拟和DFT计算，揭示了电场在快速焦耳加热过程中的作用机理：

• 5(a)图显示电场作用下煤焦油分子的运动规律。
• 5(b)图展示电场方向和强度对煤焦油分子键结解离的影响，电场可促进键结解离。
• 5(c)图记录分子动力学模拟过程中的温度控制曲线。
• 5(d)图显示不同冷却速率下的分子动力学截图，冷却速率影响石墨烯生成质量。
• 5(e)图记录不同电场强度下分子数随时间变化曲线。
• 5(f)图概括了快速焦耳加热形成石墨烯的机理：高温使分子链断裂生成自由基，电场促进分子键结解离和有序排列，降低反应阈值,利于石墨化。

总之，该研究通过理论计算定量揭示了电场和高温联合作用下，样品结构演化的微观机理，为优化参数提供依据。这与实验结果相一致，有效解释和支持了快速焦耳加热法制备石墨烯的反应途径。

图6

图6通过电化学测试对样品电容性能进行了评价:

• 6(a-b)图记录了原始煤焦油和160V下快速焦耳加热处理样品在不同扫描速率下的循环伏安曲线。可以看出，处理样品的电流响应强度和面积明显大于原始煤焦油，表明其具有较好的电容性能。
• 6(c)图记录了两种样品在不同频率下的尼奎斯特图谱。处理样品图谱在低频区呈直线，表明其电容性特征更明显。

综上，,可以得出结论:

1. 快速焦耳加热处理有效提高了样品的电容性能；

2. 处理样品在循环伏安曲线和尼奎斯特图谱上的电容特征更明显；

3. 该方法可用于制备高性能的电容材料。

该研究通过系统的电化学表征，定量评价了不同条件下样品的电容性能，为后续应用提供参考。该方法可用于优化电容材料的制备工艺。

结论

本研究采用电容器放电快速焦耳加热法对煤焦油进行处理，利用SEM、TEM、XPS、XRD、拉曼光谱和EPR等多种表征手段，系统研究了处理前后样品在形貌结构、化学成分及自由基浓度等方面的变化规律。研究结果表明，快速焦耳加热法可有效将煤焦油转化为石墨烯，随着输入能量的增加，产生的石墨烯结构趋于有序，缺陷密度下降，sp2碳集团大小增大。同时，自由基浓度也随之升高，主要源于芳香层间无序堆叠而非内在缺陷。此外，通过分子动力学模拟和DFT计算，本研究从微观机理层面阐明了快速焦耳加热过程中的反应机理:高温可使煤焦油分子链断裂产生高活性自由基，提供碳源;电场可促进分子键结解离和有序排列，降低反应阈值;快速冷却可生成无序堆叠的石墨烯，有效阻止AB堆积。总之，本研究系统阐明了快速焦耳加热法制备石墨烯的实验规律及其微观机理，为后续优化参数提供依据，对深入理解该方法及其在能源和材料领域的应用具有重要意义。

相关文章：Pengfei Huang, Rongtao Zhu, Xinxi Zhang, Wenjun Zhang. Effect of free radicals and electric field on preparation of coal pitch-derived graphene using flash Joule heating,

Chemical Engineering Journal, 1385-8947, 2022.

文章链接: https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.137999