ACS Nano | 化学气相沉积过程中石墨烯在液态铜上的生长动力学

大家好，今天分享一篇发表于ACS Nano上的文章，文章的题目是Operando Characterization and Molecular Simulations Reveal the Growth Kinetics of Graphene on Liquid Copper During Chemical Vapor Deposition。文章的通讯作者是来自欧洲同步辐射实验室的Valentina Rein和来自弗里茨·哈伯研究所的Hendrik H. Heenen。该工作结合实验与理论计算，研究了在液态铜催化剂上通过化学气相沉积生长石墨烯的动力学过程，利用原位辐射模式光学显微镜实时监测石墨烯薄片的生长，作者探索了在广泛的CH₄-H₂压力比和沉积温度下石墨烯的生长形态和动力学。

石墨烯的研究和应用已经在电子、医药、传感器、能源和航天工业中取得了重大进展。化学气相沉积(CVD)是最先进的石墨烯生产方法。其中，由于碳原子在铜（Cu）衬底中低的溶解度和扩散势垒，有利于生长出最高质量的大面积单层石墨烯(可达米级大小)，因此，作者选择了铜作为模型液态金属催化剂。石墨烯在固体或液态金属催化剂(Cu)上CVD生长的基本过程如图1所示。

图1. 石墨烯在固体或液体Cu上CVD生长过程的示意图。

在定制的CVD反应器中，石墨烯在熔融铜上生长如图2所示，作者首先施加高甲烷分压(p_CH4/p_H2在1.81−2.72 × 10⁻²之间，图2a)来促进成核并加速第一薄片的生长；直到薄片合并后关闭甲烷流，开始在H₂/Ar中蚀刻薄片(p_CH4 = 0，图2b)；最后将甲烷流量转变为一个中等分压值(如p_CH4/p_H2 = 1.27 × 10⁻²，图2c,d)，并仔细跟踪和分析生长过程。作者通过非原位拉曼光谱对石墨烯样品的质量进行控制，证实了石墨烯的生长。

图2. 上图为石墨烯在液态Cu上CVD生长的实验步骤:(a)在高CH₄分压下，石墨烯片的初始成核和生长;(b)蚀刻(p_CH4 = 0);(c, d)低甲烷流量下的再生。下图:(e)图像为(a) ~ (d)对应的气体压力比随时间的变化。

随后作者表明生长薄片的形态变化取决于生长时间和气体的分压。根据甲烷和氢气压力之间的比率，观察到薄片形态行为可以大致分为五种模式(图3)。在CH₄流量最高时(p_CH4/p_H2 = 1.81−2.72 × 10⁻²，自发成核发生，图3a,b)，薄片保持明确的圆形，在生长过程中没有明显的变化。当CH₄含量稍低时(p_CH4/p_H2 = 1.45−1.81 × 10⁻²，图3c,d)，薄片先生长为完美的六边形，在5分钟后边缘出现微凹；在CH₄流量为中间值时，(p_CH4/p_H2 = 0.73−1.45 × 10⁻²，图3e, f)，从初始六边形向凹十二角形过渡；在低CH₄流量下(p_CH4/p_H2 = 0.18−0.54 × 10⁻²，图3g,h)，不足以成核，但石墨烯片继续生长形成尖锐的凹十二面形；当关闭CH₄流量时，(p_CH4 = 0，图3i,j)，蚀刻从薄片的外缘和中间开始，并观察到薄片从十二角形到六角形再到圆形的反向转变。薄片形状的变化过程通常归因于表面碳种类的浓度梯度及其沿薄片边缘的扩散，在甲烷高压下，液态Cu催化剂上碳种分布均匀，导致各向同性循环生长。

图3. 不同甲烷/氢气分压比下典型形态的示例性辐射模式光学显微镜图像。

接下来作者系统地研究了线性生长速率随压力比p_CH4/p_H2和温度T的变化。如图4a所示，在p_CH4/p_H2≈1.45−1.81 × 10⁻²的某个临界值(该值随T增加而增加)之前，生长速率几乎随p_CH4/p_H2在所有T上呈线性增长。当分压在p_CH4/p_H2≈0.27 × 10⁻²时，生长速率为零。此时，C的浓度对应于平衡浓度C_eq，附着速率和脱离速率之间达到平衡。作者对生长速率的温度依赖性进行分析，提供了对激活生长机制的决速步的见解。图4b中是相应增长率的阿伦尼乌斯图，表明生长速率随着温度的升高而增加。

图4. 石墨烯薄片在液态Cu上的生长速率:(a)在低p_CH4/p_H2比下，横向生长速率是分压和T的函数;(b)不同p_CH4/p_H2比值（≤1.81 × 10⁻²）时，横向生长率与1/T的关系。

为了将表观活化障碍与基本过程机制联系起来，并解决生长速度分析和薄片形貌分析相关性，作者转向计算机模拟，精确到密度泛函理论数据，真实地模拟液态Cu表面。在固体Cu中，二聚体的结构非常不稳定，只有在石墨烯薄片下才有稳定性，因此，单体的附着势垒比二聚体高0.5 ~ 0.7 eV，石墨烯薄片在固体Cu上的生长主要通过二聚体的附着进行。如图5c所示，作者计算出碳二聚体的自由能差为~ 0.3 eV，并且二聚体形成的自由能垒高达1.44 eV。根据微动力学模型预测，在液态Cu催化剂中二聚体附着对石墨烯薄片生长的贡献仅为10%左右，大大低于固体Cu(图5)。由于二聚体更倾向于形成具有缺陷的五元环，因此二聚体的减少可以使液态Cu催化剂获得的石墨烯质量得到改善。此外作者发现液态Cu表面有利于开环过程，其势垒低于二聚体附着的势垒，这一过程使得五元环的形成是可逆的。

图5. (a)碳单体和(b)二聚体与石墨烯之字形边缘的附着/脱离和(c)二聚体解离和单体缔合的自由能分布图。其中碳原子和铜原子分别以灰色和透明橙色表示。

总的来说，该工作利用实时原位辐射模式光学显微镜，结合自由能模拟和微动力学模型，研究了石墨烯在液态铜催化剂上的CVD生长。自由能模拟表明碳活性物质的附着和甲烷活化都对生长的表观活化能(1.9±0.3 eV)有贡献，碳单体和二聚体都很容易结合到液态Cu表面，生长主要通过前者的附着进行。因此，二聚体附着作为固体Cu缺陷形成的可能来源已经减少，形成的五元环的自修复机制可以进一步减少石墨烯在液体表面边缘的缺陷。这些发现促进了我们对石墨烯在液态铜表面CVD生长所涉及的原子过程的理解。这种加深的理解对于二维材料合成技术的持续发展具有重要意义。

原文链接：https://doi.org/10.1021/acsnano.4c02070