纳米制造与计量 | 薄膜厚度对氧化石墨烯纳米加工的影响研究

作者：唐川, 陈磊*, 钱林茂

作者单位：西南交通大学，机械工程学院，摩擦学研究所

引用格式：

Tang C., Chen L.*, Qian L. Influence of Film Thickness on Nanofabrication of Graphene Oxide. Nanomanuf Metrol 7, 8 (2024).

https://doi.org/10.1007/s41871-024-00226-9.

文章导读

近期，西南交通大学机械工程学院超精密表面制造团队钱林茂教授和陈磊教授等研究了氧化石墨烯（GO）薄膜厚度对探针式纳米结构加工的影响规律及机理。研究结果发现，随着GO薄膜厚度增加，其平面与台阶边缘去除呈现出不同的行为方式，即平面去除的临界载荷呈现出单调下降，而台阶边缘呈现出相反的逐渐增加趋势。与单层平面相比，单层GO台阶边缘处的去除临界载荷下降了25倍；但当层数增加到4层数时，差距减小到约3倍。因此，源于台阶边缘的GO纳米图案制造可以在1 nN的超低载荷下实现，并且通过热还原恢复其高度功能化的共轭结构。这项工作提供了一种通过热还原实现了超低机械应力作用下类石墨烯纳米结构的制造新方法。

研究背景

石墨烯以其卓越的光学、电学和机械性能被认为是一种极具前景的材料，可应用于光电器件、传感器、场效应晶体管和自旋电子器件等各种器件中。然而，由于石墨烯层的超高机械强度和化学惰性，这些依赖于各种纳米结构的纳米电子器件制造仍然面临诸多困难。在制造过程保持石墨烯结构边缘完整性及最大限度地减少对石墨烯的损伤对于保持纳米器件优异的性能至关重要。现有基于扫描探针光刻（SPL）的加工方法，如机械刻划过程中，探针不仅会导致由层内原子间强大的共价键结合力石墨烯对接触区域造成破坏，还可能拖拽整个原子层薄膜，导致非规则的大面积材料破坏；扫描隧道显微镜（STM）光刻中隧穿电流会不可避免地导致边缘电子结构破坏；而阳极氧化加工方法容易导致边缘氧化而产生凸起缺陷结构。这些问题都可能使基于纳米结构制造的石墨烯器件性能大大降低。因此，开发一种加工环境要求低、工艺相对简单，且能保持加工区域原子结构完整性的纳米制造方法对提升边缘相对完整的石墨烯纳米结构至关重要。

创新研究

（1）探明GO平面去除的最小临界载荷随层数呈负依赖性，而台阶边缘呈正相关性；

（2）发现单层GO在台阶边缘处发生原子去除的最小载荷比平面低25倍以上；

（3）提出源于台阶边缘的类石墨烯纳米图案超低载荷制造方法。

论文图集

在室温下使用Si₃N₄探针（半径 = 35 ± 7 nm）研究了单层GO在平面表面和台阶边缘的纳米去除行为，GO沉积在天然氧化硅衬底上。研究发现单层GO平面表面表现出优异的抗损伤特性（在25 nN最大加载条件下无明显表面去除发生），而台阶边缘极大地降低GO层纳米去除所需的机械应力，能够在1 nN的超低载荷下发生去除。

图1单层GO在平面表面和台阶边缘处的微观材料去除对比行为

GO平面上发生材料去除所需的临界载荷随着薄膜厚度的增加而呈下降趋势，而在台阶边缘去除的临界载荷呈现截然相反的趋势，即纳米去除的临界载荷随着层数的增加而单调增加。GO台阶边缘的天然缺陷大大降低了GO层的性能，使其原子去除能够在较低的载荷下发生。此外，与平面材料去除相比，GO单层台阶边缘处去除的临界载荷比平面去除的低25倍以上；当GO厚度增加到4层时，差距缩小到3倍左右。

图2 GO平面与台阶边缘去除临界载荷与层数的对应关系

统计了GO单层平面和4层平面、单层台阶和4层台阶边缘发生原子去除的平均临界滑动循环次数，发现GO薄膜台阶去除的临界循环次数也遵循与临界载荷相同的变化趋势，即单层台阶小于多层台阶，单层平面大于多层平面。

图3单层和四层GO微观去除的平均临界循环数对比

GO平面和台阶边缘去除行为差异表明对应的主导机制不同。氧化物硅基底最表层部分被–OH基团封端，从而诱导高表面能并促进与附着的GO形成氢键网络。这提高其在与硅基体接触时的面内刚度，进而减少折叠效应并增强了抗损伤性。因此，对于少层GO表面的微观去除，基板与GO的黏附强度起着主导作用。随着GO厚度增加，黏附作用逐渐减弱，从而微观去除的临界载荷呈显出先减小趋势。与平面不同，由于多层膜厚的累积效应，GO台阶边缘的整体刚度随着层数的增加而逐渐增大，越厚的GO层具有更大的抵抗变形和抵抗破坏的能力。因此，台阶边缘微观去除发生的临界载荷或临界滑动循环次数与层厚度呈现出正相关关系，反映出薄膜边缘整体刚度在GO台阶边缘微观去除中起到主导作用。

图4 GO平面与台阶边缘微观去除的厚度依赖性机理示意图

上述研究结果表明，源于台阶边缘的纳米加工可以在超低载荷和更少滑动次数下实现各种GO纳米结构制造，在加工区域未观察到明显的去除碎屑，且加工边缘结构保持相对完整。这与石墨烯形成鲜明对比，石墨烯在加工后通常会导致边缘结构粗糙并且在表面留下较多的石墨烯碎屑或污染残留物，这将显著影响石墨烯纳米器件的性能。使用所提出的方法，成功地制备出各种GO纳米图案，包括三角波纳米通道、方波纳米通道和阶梯纳米通道等等。在此基础上，进一步通过高温退火脱氧修复GO纳米图案共轭化结构，产生类石墨烯纳米结构的图案。

图5各种GO纳米结构加工及热还原对比结果

作者简介

陈磊，西南交通大学机械工程学院教授、博导，美国宾夕法尼亚州立大学访问学者，国家“优青”（2021）、国家重点研发青年科学家项目首席、四川省自然科学基金创新团队带头人。研究方向为原子级制造级表面摩擦调控。目前承担包括国家及省部级项目等20余项，包括国家自然科学基金优秀青年基金、面上项目、青年基金、四川省国际合作重点项目、国防973计划课题子专题等。在Nature Communications、PNAS、ACS nano、Nano Lett等发表SCI论文80余篇（封面论文12篇），SCI他引1000余次，并授权国家发明专利20余项。荣获2022年教育部自然科学一等奖（排名第3），2018年摩擦学年度最佳论文奖，2019年詹天佑铁道科学技术奖-专项奖、第14届国际机构和机械科学联合会（IFToMM World Congress）最佳研究论文奖、第21届世界材料磨损国际会议（WOM Conference）Peter J. Blau最佳海报奖。受邀在国际和国内学术会议上作邀请报告20余次，分会主席5次。参与撰写国家自然科学基金委机械工程学科微观磨损方向的中长期及“十四五”发展战略规划部分内容。目前担任Chin J Mech Eng-en和表面技术等6个期刊的编委、青年编委或客座主编。

https://faculty.swjtu.edu.cn/chenlei/zh_CN/index.htm

钱林茂，西南交通大学教授、博导，机械工程学院院长，教育部长江学者特聘教授，国家杰出青年基金获得者，科技创新领军人才，国家万人计划入选者，新世纪百千万人才工程国家级人选和四川省创新团队带头人。现任《Chinese Journal of Mechanical Engineering》期刊副主编、Jurnal Tribologi联合主编、Friction and the Proceedings of the Society of Mechanical Engineers、Part J: Journal of Engineering Tribology等8个期刊编委，IFToMM摩擦学技术委员会委员，中国机械工程学会摩擦学分会副理事长，微纳制造摩擦学专委会副主任委员，四川省科技青年联合会副主席。研究方向为纳米摩擦学和原子级制造。先后主持1项国家重点研发计划项目、1项国防973课题、1项国家自然科学基金重大项目课题及其他8项国家自然科学基金项目，主研国家重大科研仪器设备研制项目。发表SCI收录论文380余篇，SCI他引4000余次，并授权了30多项专利；获得教育部自然科学二等奖1项（排名第1）、一等奖2项（排名第4和第8）；授权发明专利20余项。应邀在国际学术会议上担任大会组委、分会主席8次，在国际学术会议上做邀请报告28次。

https://faculty.swjtu.edu.cn/qianlinmao/zh_CN/index.htm