镍/硫共掺杂激光诱导石墨烯电极的原位图案化制备及其电催化甘油氧化增值研究

论文标题：In situ patterning of nickel/sulfur-codoped laser-induced graphene electrode for selective electrocatalytic valorization of glycerol

第一作者：冯智梁

通讯作者：李峰教授、葛磊教授

通讯单位：青岛农业大学化学与药学院

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124101

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甘油电催化增值是一种新兴的生物质资源化升级利用技术。本工作在柔性聚酰亚胺薄膜上原位制备了镍/硫共掺杂激光诱导石墨烯（LINiSG），并证明其可作为一种自支撑、无粘结剂单片电极，用于电催化甘油氧化（EGOR），从而实现高附加值C3产物的高选择性生成。结果表明，激光诱导聚砜（PSU）和Ni的前驱体原位同步碳化对LINiSG电极的电化学活性面积和Ni负载量具有显著影响。这些协同优点被认为是提高其EGOR活性和稳定性的主要原因，与未加PSU共碳化的LINiG电极相比，其Tafel斜率显著降低，并且电流密度提高了2倍。通过系统地产物分析，对实验参数进行优化调整，在近中性条件下达到平均94.7%的C3选择性和76.1%的C3法拉第效率，其中二羟基丙酮（DHA）显示出较高选择性（约67.7%），超过大多数近中性条件下的EGOR电极。本工作证明了采用合理设计和制备方法得到柔性自支撑无粘结剂LIG电极用于生物质电催化增值是可行的。

背景介绍

与热催化相比，在常温常压的水中进行电催化甘油氧化被视为一种更环保、更可持续的方法。此外，EGOR可以与析氢、CO₂还原或硝酸盐还原反应相结合，既避免了动力学缓慢且耗能高的阳极析氧反应（OER），又实现在低能耗高效率和高选择性条件下同时电合成高附加值产品。除了广泛使用贵金属作为电催化剂之外，地球富含元素如镍、铜和钴等过渡金属及其氧化物、硫化物、磷化物或氢氧钠等复合材料，因其价格低廉、易制备以及优异稳定性和选择性，有望成为EGOR中贵金属基电催化剂替代品。虽然杂原子掺杂碳材料可以提高过渡金属基电催化剂的EGOR性能，但制备这些复合纳米材料通常需要复杂的工艺和高温高压条件。此外，大多数报道的电极都是预制备电催化剂，需要使用Nafion作为聚合物粘合剂将制备好的电催化剂固定在导电集流器表面以制成电极，这会带来操作上的复杂性以及成本问题。因此，迫切需要开发一种简便、环保、可控性优良，具备强大图案能力的方法，实现在三维多孔杂原子掺杂碳结构中大规模制备自支撑无粘结剂的单片电极，该电极应具有丰富的活性位点、高质量的电子传输速率和出色的EGOR性能。

本文亮点

1. 关于自支撑LIG电极在电催化甘油氧化增值中的首份报告。

2. 采用激光扫描法制备了无粘结剂的Ni/S共掺杂LIG电极。

3. 激光诱导共碳化显著提升了电催化甘油氧化的活性。

4. 探究了不同条件下电催化甘油氧化的活性及产物。

5. 在近中性条件下，DHA/C3的选择性分别为67.7%/94.7%。

图文解析

LINiSG电极的制备工艺如图1所示。首先，通过CO₂激光扫描，在PI片上以1×1 cm²的正方形绘制LIG。在CO₂激光照射下，棕色PI膜变成黑色的LIG图案，由于其三维大孔碳结构，它既可以作为导电基质，也可以作为前驱体吸收层。然后，将含有乙酰丙酮镍的聚砜（PSU）前驱体溶液均匀加入到PI片上已有的方形LIG图案的三维结构中，并进行干燥处理。在这里，选择PSU作为碳和硫掺杂源的原因是其易于石墨化，炭化性能好，在空气中稳定性好。然后，通过直接激光写入负载前驱体的柔性LIG/PI片，可以一步完成三维大孔LINiSG杂化材料的制备和LIG触点的图案绘制。在激光成像过程中，Ni离子被原位转化为Ni⁰或氧化物纳米颗粒，这些纳米颗粒均匀地锚定在LIG中，可以作为EGOR的电催化活性位点。同时，PSU分子中的硫原子成功地掺杂到LIG中，通过它们的协同作用，得到具有更强EGOR活性的Ni/S共掺杂LIG。

图1 LINiSG电极的制作工艺示意图

从所有电极的拉曼光谱中可以观察到三个典型石墨烯峰（D、G和2D）的出现（图2A），证明了PI和/或PSU在这些电极中的成功石墨化。各电极的I_D/I_G比值约为0.93-1.04（图2B），说明LIG骨架中存在较高的缺陷率或弯曲石墨结构，但这有利于LIG的界面电子转移和电化学性能。此外，LINiG（0.48）、LISG（0.47）和LINiSG（0.53）的I_2D/I_G比接近LIG（0.56）（图2B），表明所有电极都是由石墨化程度相似的三维多层石墨烯结构组成，表明激光诱导的杂化LIG电极在Ni和/或PSU存在下很好地保留了LIG的特性。用XRD进一步表征了LIG和Ni基电催化剂的存在。如图2C所示，四种电极的XRD谱图均显示在2θ = ~25.9°和42.9°处有两个明显的衍射峰，分别对应于LIG的（002）和（100）面。除了LIG特征外，LINiG电极在2θ = 37.3°，43.2°，44.3°，51.6°和62.9°处有明显的峰，已知分别来自金属Ni的（111）和（200）面（PDF# 89-7128）以及NiO的（111）、（200）和（220）面（PDF# 47-1049），表明在激光扫描下乙酰丙酮镍成功转化为金属Ni⁰和氧化物。因此，利用XPS进一步阐明了镍基电催化剂的化学状态和组成。如图2D所示，LINiS电极的Ni 2p_3/2峰被解旋成Ni⁰和Ni²⁺两个价态，表明部分Ni²⁺由于激光扫描时的碳热反应而被还原为Ni⁰，形成了金属Ni⁰纳米颗粒。LINiSG（图2E）电极的O 1s光谱显示一个肩状特征，结合能较低，约为530 eV，来源于规则氧化物晶体内的M-O键，这里是NiO的晶格氧，证明了NiO在LINiSG电极中存在。在LINiSG（图2F）电极的S 2p中，含氧硫基团的结合能约为169 eV，在165.4 eV和164.2 eV附近出现的S 2p峰分别属于C=S和C-S-C基团，表明乙酰丙酮镍的存在有助于S掺杂LIG的形成。同时，在163.4和162.3 eV处的拟合峰可以很好地归属于S 2p_1/2和S 2p_3/2，证明S^2-的产生，这表明NiS存在于LINiSG电极。

图2 （A）拉曼光谱；（B）不同电极的I_D/I_G（黑色方块）和I_2D/I_G（红点）比值汇总；（C）XRD图谱；LINiSG的XPS能谱（D）Ni 2p，（E）O 1s和（F）S 2p。

图3中的SEM图像表明了这些电极的三维多孔泡沫状结构取决于前驱体。LIG电极具有与激光束扫描方向平行排列的多孔LIG图案（图3A）。第二次激光扫描后制备的LIG电极几乎继承了原始LIG电极的表面形貌（图3B）。然而，在LISG电极中观察到纤维型LIG微结构（LIG草）（图3C）。随着Ni前驱体的进一步添加，LINiSG电极中LIG草的密度增加，如图3D所示，这有利于提高电极界面与电解质之间的接触面积。图3E中的TEM图像也显示了锚定在多层LIG片表面的电催化剂纳米颗粒（约10 ~ 50 nm）的均匀分布。在高分辨率的TEM图像中，NiO（图3F）和Ni⁰电催化剂纳米颗粒的晶格间距，分别为0.241 nm和0.206 nm，对应于NiO和Ni⁰的（111）晶面。

图3 扫描电子显微镜（SEM）图像（A）LIG、（B）LINiG、（C）LISG和（D）LINiSG；（E）LINiSG电极的透射电子显微镜（TEM）图像和（F）高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像。

在图4A中，用电极的总几何面积（1 cm² × 5）归一化表示几何电流密度。在没有GLY的0.75 M硼酸盐缓冲溶液中，LIG和LISG电极没有明显的氧化峰。相比之下，LINiG和LINiSG电极呈现出以~1.61 V_RHE为中心的清晰氧化峰，对应于激光诱导的镍基电催化剂中Ni²⁺向Ni³⁺的电化学转化。在100 mM GLY存在的情况下，LINiG和LINiSG电极的电流密度随着Ni²⁺/Ni³⁺峰的消失而显著增加，表明LINiG和LINiSG电极的EGOR能力强于OER，这是由于激光诱导的镍基电催化剂中Ni的氧化作用所致。同时，与LINiG电极相比，LINiSG电极的Tafel斜率（图4B）更小，电势明显降低（图4C），说明LINiSG电极上EGOR的电催化反应动力学更快，与LSV结果一致，说明PSU共碳化有利于提高EGOR性能。在这些电极中，LINiSG电极的C_dl值最大（3.62 mF cm^-2），而LINiG、LISG和LIG的C_dl值分别为2.09、1.95和0.76 mF cm^-2（图4D）。很明显，LINiSG电极的C_dl值约为LINiG电极的1.73倍，表明PSU共碳化可以显著扩大电化学活性面积（ECSA），且暴露的活性位点更多。通过比较ECSA归一化电流密度（图4E），LINiSG电极仅比LINiG电极高1.2倍，与相同电位下的ECSA增强（约1.73倍）和几何活性（约2.0倍）无关，这意味着LINiSG电极优越的内在EGOR活性部分是由于LINiSG电极的ECSA增加所致。利用ICP-OES分析的Ni含量计算LINiSG和LINiG电极的质量活性。如图3F所示，PSU与乙酰丙酮镍共碳化后，其Ni质量比LINiG电极高3.0倍，这使得LINiSG电极具有相对丰富的电催化活性位点。然而，经过Ni质量归一化后，LINiSG电极的质量活性低于LINiG电极（图4F），这表明LINiSG电极的底层存在许多无法与电解质接触的活性位点。

图4 LIG、LINiG、LISG和LINiSG电极在有无100 mM GLY的0.75 M硼酸盐缓冲液中（A）LSV曲线和（B）相对应的Tafel斜率;（C）驱动一定几何电流密度所需的阳极电位;（D）在1.439 V_RHE下测量的电容电流随扫描速率变化的函数图像; （A）的LSV曲线分别归一化（E）C_dl和（F）Ni质量，插图是LINiG和LINiSG电极的Ni质量载荷。

通过36 C电荷后，LIG和LISG电极的电解质溶液几乎没有检测到产物（图5A-C），而在相同条件下，LINiG和LINiSG电极能够生成三种C3物质（DHA、GLAD和GLA）作为主要产物，展现了其出色的EGOR性能。与DHA相比，LINiSG电极也产生了~ 30%的GLYD和~ 3%的GLA（图5D），使得C3选择性（S_C3）和法拉第效率（FE_C3）大大高于LINiG电极。此外，与LINiG电极相比，LINiSG电极上C3（3.4 μM cm^-2 min^-1）和DHA（2.3 μM cm^-2 min^-1）的生成速率提高了2倍以上（图5E），表明LINiSG电极的EGOR动力学更快，这与LSV测量结果一致（图4B）。

收集通过电荷分别为3、9、18、27和36 C时的阳极电解质溶液，研究了不同电位（1.57、1.62和1.67 V_RHE）下LINiSG电极的产物分布。通过电荷为36 C时的i-t曲线如图5F所示，其中电流密度随外加电位的增加呈明显的增加趋势，导致生产速率显著提高（图5G）。图5H给出了36 C后EGOR在LINiSG电极上的不同电位下的产物分布图像。在1.62 V_RHE下，LINiSG电极表现出最高的S_C3（98.0%）和FE_C3（78.8%）。

图5 （A-C）在1.62 V_RHE，不同波长下LIG、LINiG、LISG和LINiSG电极检测EGOR产物的HPLC色谱图；（D）LINiG和LINiSG电极的产物分布（左）和对应的FEs（右），左半部分的百分比表示每种产品的相对选择性;（E）LINiG和LINiSG电极上DHA和C3产物的生产速率;（F）在1.57、1.62和1.67 V_RHE条件下，LINiSG电极上DHA和C₃产物的产率;（H）不同电位下LINiSG电极的产物分布及FEs。所有实验均在100 mM的GLY、0.75 M硼酸盐缓冲液中进行，反应了36 C。

图6A显示了在四种不同激光功率下制备的LINiSG电极上EGOR产物的选择性和FE随激光功率的变化。如图6B所示，当激光功率从12%下降到10%时，S_C3几乎保持不变，而FE_C3则对激光功率有显著的依赖性，最小FE_C3为68.6%。如图6D所示，在10%激光功率下制备的LINiSG电极接触角最小，亲水性最高，随着激光功率的增大或减小，接触角进一步增大。有趣的是，随着激光功率的降低，S_GLA和FE_GLA也有明显的增加趋势，最终分别达到5%和9.1%（图6A）。这可能是由于ICP-OES测量证明LINiSG电极中Ni含量略有增加（图6C），这有利于GLYD的连续氧化。

此外，在15至55 ºC范围内（图6E），在1.62 V_RHE的恒定电压下，比较了LINiSG电极上的温度对产物分布的影响。高温对GLY的增值有较大的负面影响。研究发现，C3和DHA的FE、选择性和浓度都随着温度的升高而显著下降（图6E），在25 ℃时显示出最大的C3和DHA生成速率（图6F）。已有报道称，pH值对镍基电催化剂的EGOR选择性有很大影响。结果表明，与激光功率和温度的影响相比，产物的分布更依赖于pH值（图6G）。当pH值从9增加到12时，S_DHA和FE_DHA显著降低，但对GLAD（C3）、GLA（C3）、GA（C2）和FA（C1）的选择性和FE值显著增加。DHA和C3产物的生成速率均显著下降（图5H）。这些结果表明，所提出的LINiSG电极不仅在高碱性溶液中表现出比仲醇氧化更明显的伯醇氧化，而且即使在硼酸盐存在的情况下也表现出促进C-C裂解的作用。

图6 （A）不同激光功率下制备的LINiSG电极的产物分布（左）和相应的FEs（右）;（B）不同激光功率下制备的LINiSG电极的S_C3和FE_C3，（C）Ni质量负载，（D）亲水性，激光器的全功率为40 W。LINiSG电极在不同（E）温度和（G） pH下的产物分布（左）和相应的FEs（右）;不同（F）温度和（H） pH下LINiSG电极上DHA和C3产物的产率。所有实验均在100 mM的GLY、0.75 M硼酸盐缓冲液中进行，恒定电压为1.62 V_RHE，反应了36 C。

随着Ni浓度的增加（从0.1 M到0.3 M， 10 μL），产物分布没有明显的变化趋势（图7A）。然而，当Ni-PSU前驱体溶液的负载体积在0.3 M时从10 μL进一步增加到30 μL时，S_DHA和FE_DHA分别从64%和52.6%降低到60%和50.1%，略有衰减（图7C）。与DHA相反，GLAD和GLA的选择性和FE对负载体积的变化并不敏感（图7C）。显然，随着Ni浓度和负载体积的增加，C3和DHA的生成速率显著增加（图7B，D），这对增加活性位点的暴露性产生了积极作用，从而提高了EGOR，进而提高了电催化活性和生成速率。连续三次EGOR循环后，LINiSG电极的S_C3和FE_C3可以保持在恒定水平（分别约为95%和72%），没有明显变化（图7E），显示出优异的稳定性。显然，在本研究中，DHA和GLAD是EGOR的主要C3产物，这意味着LINiSG电极上的EGOR主要是C-H键断裂的伯醇氧化或仲醇氧化。根据检测到的产物，在硼酸盐缓冲液中，LINiSG电极上可能的EGOR氧化途径如图7F所示。据我们所知，这项工作中获得的S_DHA（平均67.7%）、FE_DHA（平均51.6%）和DHA产率（平均3.3 μM cm^-2 min^-1）是迄今为止在类似条件下对非贵金属基电催化剂报道的最高值之一，如图7G所示。

图7 （A，C）产物分布（左）和相应的FEs（右），（B，D）DHA和C3的产率，LINiSG电极制备不同的Ni浓度（A，B），不同体积的Ni-PSU前驱体溶液（C，D），（A，C）左边的百分比表示每种产物的相对选择性；（E）LINiSG电极连续三个EGOR循环中的产物分布和FE；所有实验均在100 mM的GLY、0.75 M硼酸盐缓冲液中进，反应了36 C。（F）EGOR在LINiSG电极上可能的反应途径示意图；（G）在相似条件下，将LINiSG电极与其他文献中报道的电催化剂的EGOR性能进行比较。

总结与展望

综上所述，在环境条件下，通过原位激光诱导直接固相转变工艺，成功制备了具有分层大孔亲水结构、分散良好的镍基电催化剂的自支撑、无粘结剂单片LINiSG电极，在近中性条件下实现了GLY高选择性电催化氧化增值，生成了价值更高的DHA、GLYD和GLA，具有良好的活性和稳定性。这里展示的方法比传统工艺更有优势，因为它从在柔性PI薄膜上预成型导电LIG开始，避免了使用其他昂贵的集流器，并且适用于大规模生产。与LINiG电极相比，PSU和Ni前驱体的共碳化是EGOR活性和稳定性增强的关键，这不仅提高了LINiSG电极的ECSA和Ni负载，而且促成了S掺杂LIG和NiS的原位和同步形成。作为主要产物，DHA的平均选择性达到67.7%，平均FE为51.6%，产率为3.3 μM cm^-2 min^-1，优于大多数在近中性条件下工作的EGOR电极。鉴于LIG的优点和独特的性能，LIG电极用于EGOR进一步开发应该有很大的空间，例如在电催化剂的共掺杂以及改变LIG电极的形态和构型特性方面。因此，本研究将有助于通过电极表面修饰将LIG电极用于电催化生物质增值，生成高附加值产物。

作者介绍

冯智梁，青岛农业大学李峰教授课题组硕士研究生，研究方向为生物质电催化增值。

李峰，青岛农业大学教授，理学博士，二级教授，博士生导师，山东省优秀科技工作者，享受青岛市政府特贴专家，山东省有突出贡献的中青年专家，山东省泰山学者特聘专家（期满考核优秀，续聘2022.07～2027.06）。长期从事生物传感、化学生物学等化学与生物、海洋、食品安全等交叉领域的科学研究工作。在Angewandte Chemie International Edition、Analytical Chemistry、Advanced Functional Materials、Nano Energy等期刊上发表学术论文240余篇。授权国家发明专利16件。作为项目负责人，主持承担国家自然科学基金面上项目7项（20775039、21175076、21375072、21575074、21775082、22076090、22274086），山东省自然科学基金重大基础研究项目（ZR2018ZC0127）1项。

葛磊，青岛农业大学教授，硕士生导师，博士毕业于山东大学。长期从事激光诱导石墨烯基电极的制备与应用等领域的深度研究与开发工作。近几年作为项目主持人承担国家自然科学基金2项、山东省自然科学基金1项。作为第一作者先后在《Advanced Functional Materials》、《Analytical Chemistry》、《Biomaterials》、《ACS Applied Materials & Interfaces》、《Chemical Communications》、《Lab on a chip》、《Analytica Chimica Acta》等期刊上发表SCI收录研究论文25篇。