上海交通大学赵亚平Small Methods：超临界二氧化碳球磨剥离批量化制备大尺寸超薄二维材料

二维层状材料因其高比表面积、高机械强度、高电导率、高热导率和超常的量子霍尔效应等特性受到了广泛的研究，其性质主要依赖于其晶格结构、缺陷密度、结晶度、层数和纵横比。此外，生产速率、处理量和成本也是决定二维材料在市场上应用潜力的重要因素。目前，二维材料制备领域仍然难以在质量和数量之间找到一个更好的平衡点，这使得高质量二维材料的批量化制备仍然是一个核心挑战。

上海交通大学赵亚平教授团队报道了采用超临界二氧化碳球磨剥离批量化制备大尺寸超薄二维材料的新方法，该技术可批量化生产多样化的二维纳米片，以满足商业应用。研究人员采用超临界二氧化碳（scCO₂）和聚苯乙烯（PS）协同机械剥离的方法制备六方氮化硼纳米片（BNNSs）、石墨烯、二硫化钼（MoS₂）和二硫化钨（WS₂）纳米片。结果表明，BNNSs、石墨烯、MoS₂和WS₂的剥离产率分别为91%、93%、92%和92%，平均纵横比分别为743、565、564和502。当聚苯乙烯基质中BNNSs的质量百分比为12 %时，复合物的面内热导率和面间热导率分别提高了3768%和316%。此外，所制备的石墨烯基复合材料的面内电导率和面间电导率也分别达到了6.3×10^-4 S/m和6.6×10^-3 S/m，并展现出了63.3 dB的电磁干扰（EMI）屏蔽效果。复合材料的优异性能归因于纳米片的高纵横比和超薄形态，这些特性使得它们具有高电荷迁移率，并基于其高表面积在复合膜中形成了更好的交联网络。

图1 （a）二维材料剥离过程示意图；（b）hBN的SEM图；（c）BNNSs的SEM图；（d）hBN的TEM图；（e）BNNSs的TEM图；单层（f）、四层（g）、及含有晶格间距和SAED图谱（h）的BNNSs的HR-TEM图；（i）BNNSs的AFM表征结果及其横向尺寸（j）和厚度（k）的统计直方图；（l）不同球磨方法所制备的BNNSs纵横比对比图。

图2 hBN和BNNSs的XRD图谱（a）、拉曼光谱（b）、XPS图谱（c、d、e）

图3 干磨法（a）和scCO₂球磨法（b）制备的BNNSs的SEM图；干磨法（c）和scCO₂球磨法（d）制备的BNNSs的TEM图；（e）大尺寸二维材料的剥离机理图示；（f）hBN、PS和BNNSs/PS复合材料的红外光谱图

图4剥离所得石墨烯（a）、MoS₂（b）和WS₂（c）纳米片的SEM图（内嵌图为其1 mg/mL浓度乙醇分散液图）及其TEM图（d）（e）（f）、HR-TEM图（g）（h）（i）和AFM表征结果（j）（k）（l）

图5石墨烯（a）、MoS₂（b）、WS₂（c）剥离前后的XRD图谱及Raman光谱（d）（e）（f）

图6石墨烯/PS复合膜的面内（a）、面间（b）热导率及其提高倍数（c、d）；（e）BNNSs/PS复合材料热导率随BNNSs负载量增大而提高的机理图示；（f）BNNSs/PS复合膜与已发表文献中的BNNSs/聚合物复合材料的热导率对比；BNNSs/PS复合膜-LED芯片-铝散热片三明治结构的热红外图（g）及温度随时间变化曲线（h）（内嵌图为其三维模型示意图）

图7 （a）石墨烯负载量为12 wt%的石墨烯/PS复合物的总电磁干扰屏蔽效能；（b）不同厚度的石墨烯负载量为12 wt%的石墨烯/PS复合物的总电磁干扰屏蔽效能；（c）本研究性能与文献数据比较；（d）石墨烯/PS复合材料的电磁干扰屏蔽效能图示

团队建立了超临界二氧化碳和聚苯乙烯协同机械剥离方法，制备了高质量六方氮化硼纳米片、石墨烯、二硫化钼和二硫化钨等二维材料及其复合材料，并提出了剥离过程机制。该方法高效、绿色且具有普适性，可用于生产多种高质量2D纳米片及其复合材料，在热管理、传感器、防静电接口、能量存储设备和柔性电子等工业应用中具有广泛的应用前景。

论文信息：

High-Throughput and Scalable Exfoliation of Large-Sized Ultrathin 2D Materials by Ball-Milling in Supercritical Carbon Dioxide

Rahul Navik, Huijun Tan*, Hao Zhang, Liyun Shi, Jia Li, Yaping Zhao*

Small Methods

DOI: 10.1002/smtd.202301334