【DFT计算】掺杂 N 的石墨烯涂层高熵合金增强析氢反应性能！

研究背景

电化学水分解技术是一种生产氢能的环保技术。最近的研究表明，与传统合金相比，高熵合金（HEAs）和掺杂 N 的石墨烯层涂层合金具有更优越的析氢反应（HER）性能。本文介绍了一种合成厚度可控的 N 掺杂石墨烯层涂层 HEAs 的简单方法。利用该方法制备了镍铁钴基合金材料，并将其用作碱性条件下的 HER 催化剂。实验结果和密度泛函理论（DFT）计算表明，具有 2-3 层石墨烯外壳的 CuNiFeCoCrTi@N 掺杂石墨烯纳米颗粒（CuNiFeCoCrTi@NC NPs）具有最佳的析氢性能。析氢性能的提高应与 HEAs 的独特性质和在合金表面涂覆薄石墨烯壳有关。本研究提出了一种简单高效的 HEA@NC NPs 合成方法，可将其用作碱性水分离系统中的高效电催化剂。

图文解析

图 1 不同 HEA@NC NPs 的结构表征：(a) 机械合金粉末的 XRD 图；(b) 采用直流电弧等离子体法合成的含有不同复合元素的 HEA@NC NPs 的 XRD 图；(c) 拉曼光谱。CuNiFeCoCrTi@NC NPs 的结构表征：(d) TEM 图像；(e) HRTEM 图像；(f) TEM 图像和 EDS 元素图谱。

首先，通过X射线衍射仪对HEA@NC NPs进行了晶体结构表征，使用的是铜Kα辐射。然后，通过透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜（SEM）对纳米颗粒的微观结构和形貌进行了观察。通过TEM-EDS元素映射和SEM-EDS元素映射在不同区域进行统计分析，确定了HEA@NC NPs的元素含量。

图 2 用于碱性 HER 的不同 HEA@NC NPs 电极的电化学表征：(a) LSV 曲线（无 iR 补偿）；(b) Tafel 图；(c) LSV 曲线（有 iR 补偿）；(d) -10 mA cm-2、-50 mA cm- 2 和 -100 mA cm-2 时的过电位比较；(e) Tafel 斜率和交换电流密度比较；(f) -1. 25 V 下的奈奎斯特图（对比 RHE）；（g）电流密度为 -10 mA cm-2 的 CuNiFeCoCrTi@NC NPs 电极在 1.0 M KOH 中 500 小时的长期稳定性。

首先通过线性扫描伏安法（LSV）测量了不同电极的电流-电位曲线，用于评估电极的过电位。然后通过稳态电流计时法（CA）测量了不同电极的Tafel斜率，用于评估电极的催化活性。结果显示，CuNiFeCoCrTi@NC NPs电极具有最低的Tafel斜率和最高的交换电流密度，表明其具有最佳的催化活性。此外，通过电化学阻抗谱（EIS）测量了不同电极的电荷传递电阻，结果显示随着合金元素的增加，电荷传递电阻逐渐减小，表明合金的电荷传递能力得到了改善。此外，CuNiFeCoCrTi@NC NPs电极在长时间稳定性测试中表现出良好的稳定性，其过电位仅增加了约25 mV，并且在50小时的循环稳定性测试中也表现出了出色的稳定性。最后，将CuNiFeCoCrTi@NC NPs电极与商业20% Pt/C电极进行了比较，结果显示在稳定性方面，CuNiFeCoCrTi@NC NPs电极具有明显的优势。这种优异的稳定性可以归因于高熵效应和合金核心上的石墨烯层，它们有效地减少了长时间稳定性测试中电解液引起的腐蚀。

图 3 (a) NiFeCo 的 PDOS；(b) CuNiFeCoCrTi 的 PDOS；(c) CuNiFeCoCrTi 和 CuNiFeCoCrTi@NC 上吸附 H* 的优化结构（侧视图）；(d) HER 在 NC、NiFeCo、CuNiFeCoCrTi、NiFeCo@NC 和 CuNiFeCoCrTi@NC 上的ΔGH* 计算图。

为了研究 CuNiFe-CoCrTi@NC NPs HER 活性的来源，使用了 DFT 计算。测定了镍铁钴、铜镍铁钴铬钛模型中每种金属成分的投影态密度（PDOS），以阐明其电子结构（图 3a、b）。与 Ni-3d 轨道相比，NiFeCo 的 Fe-3d 和 Co-3d 轨道在 EF 附近具有更高的电子密度，对中间产物的电活性吸附做出了重要贡献。在 CuNiFeCoCrTi 模型中，Cu-3d、Ni-3d 和 Co-3d 轨道占据了远离 EF 的较深位置，显示出电子富集的特征，成为 HER 还原过程的电子库。在其他 HEA 中也观察到了类似的现象。此外，Fe3d 和 Cr-3d 轨道主导着 EF 附近的带，成为 HER 的电子耗尽中心。具有高 3d 轨道的 Ti 原子由于吸附剂-金属反键态的填充减少而对 HER 中间体表现出很强的亲和力。与镍铁钴（NiFeCo）相比，铜镍铁钴铬钛（CuNiFeCoCrTi）的总态密度（TDOS）位于远离 EF 的更深位置。这一观察结果表明，更多的反键电子态被填充，从而削弱了对 H* 的吸附。性能良好的催化剂应具有接近零的适度 H* 吸附自由能 (ΔGH*)，以促进氢的吸附和解吸，从而提高 HER 的反应速率。计算了 N 掺杂石墨烯（NC）、NiFeCo、CuNiFeCoCrTi、NiFeCo@NC 和 CuNiFeCoCrTi@NC 的 ΔGH* 值。优化后的吸氢结构如图 3c 所示。对于合金，H* 的活性吸附位点位于合金表面，而对于碳涂层合金，H* 的活性吸附位点位于石墨烯层。这些结构的ΔGH*计算值见图 3d。合金中元素的数量从三个增加到六个，导致 ΔGH* 从 – 0.521 eV 变为 – 0.137 eV。CuNiFeCoCrTi 的 ΔGH* 更接近零，表明其 HER 活性更好。表明 HEA 中不同元素之间的电子效应和协同作用增强了电催化性能。此外，将 NiFeCo 和 CuNiFeCoCrTi 的 ΔGH* 值与 NiFeCo@NC 和 CuNiFeCoCrTi@NC 的 ΔGH* 值进行比较后发现，镀有 N 掺杂石墨烯层的合金的 ΔGH* 值更接近于零。掺杂 N 的石墨烯涂层增强了合金的析氢性能。根据计算结果可以看出，合金对 H* 的吸附力相对较强，这限制了由于解吸步骤而产生的速率。另一方面，掺杂 N 的石墨烯层对 H* 的吸附相对较弱，限制了吸附步骤的速率。因此，这两种催化剂的 HER 活性都很低。然而，将合金封装在掺杂 N 的石墨烯中可以有效地调节 ΔGH* 。相反，石墨烯外壳较厚的合金的氢演化性能降低，这可能是由于内部合金与外部石墨烯层之间的相互作用减弱，从而阻碍了对ΔGH* 的有效调节。

综上所述，采用简单的直流电弧等离子体方法合成了一系列具有 2-7 层石墨烯外壳的可控镍铁钴基 FCC 相 HEA@NC NPs。实验结果表明，与具有 6-7 层石墨烯外壳的合金相比，具有 2-3 层石墨烯外壳的合金具有更低的过电位。在不同的合金中，CuNiFeCoCrTi@NC NPs 的氢演化性能最好，在电流密度为 -10 mA cm-2 时的过电位为 117 mV，并且在测试 500 小时后具有极佳的稳定性。DFT 计算显示，CuNiFeCiCrTi 与 NiFeCo 相比，ΔGH* 更接近零，这表明 HEAs 的电化学反应效率有所提高。石墨烯外壳与合金内核之间的协调效应有效优化了 ΔGH*，表明较薄石墨烯层的催化性能优越是由于较厚的石墨烯外壳减弱了内部合金内核对外部石墨烯层的影响。该研究为合成 HEA@NC NPs 提供了一种有效的方法，并促进了它们在电化学水分离中的应用。

参考文献：

Gao Q, Wang Z, Gao W, et al. NiFeCo-based high entropy alloys nanoparticles coated with N-doped graphene layers as hydrogen evolution catalyst in alkaline solution[J]. Chemical Engineering Journal, 2024: 151370.

DOI: 10.1016/j.cej.2024.151370.

第一作者：Qiansu Gao

通讯作者：高伟，殷红

通讯单位：吉林大学