浙江大学Nano Letters：层间缠结调控制备高性能石墨烯基复合纤维

研究背景

天然生物材料具有的优异机械性能源于其从分子到宏观组织构架中复杂的层次结构，以及在基本结构功能单元之间丰富多彩的界面设计。在天然贝壳珍珠层中，同时存在氢键、共价键和离子键，它们协同发挥作用共同增强贝壳机械性能。在珍珠层的“砖-泥”结构中，作为“软泥”主要成分之一的大分子蛋白质，具有特殊的折叠多肽链，分子链之间含有大量动态氢键，当存在层间剪切作用时，多肽链展开，同时伴随有氢键的断裂和重组，以消除应力集中，阻碍裂纹扩展。除了氢键，Ca²⁺在分子之间形成金属配位键，增强了层间粘结力和剪切强度。人造仿生材料除了对自然生物结构的模仿，复刻其复杂多重的层间/界面相互作用成为提升仿生材料机械性能另一个有效的途径，特别是人造仿贝壳材料。在前期工作中，层间缠结已经被证明可以作为一种新的增韧机制去制备仿贝壳类复合材料。那么在单一的物理缠结基础上，设计更加复杂的界面缠结能否进一步打破现有复合材料的性能极限，值得被深入探索研究。

成果出处

浙江大学高分子系许震研究员（共同通讯），刘英军研究员（共同通讯），西安交通大学助理教授陈炎（共同通讯）合作提出对石墨烯基仿贝壳材料层间缠结调控的两个趋势。第一种：引入氢键加强缠结网络，获得材料强度和韧性的同时提升，制得石墨烯基复合纤维兼具1.58 GPa的高强度和52 MJ/m3的高韧性。第二种：同时引入氢键和金属离子键，加强缠结网络，获得高强高模仿生复合材料，石墨烯基复合纤维最终达到2.3 GPa的高强度和253 GPa的高模量，再一次打破了石墨烯基复合纤维的性能极限。通过实验和分子动力学模拟分析了缠结网络在调控下的微观作用机制，为将缠结增强机制推广应用到其他由界面相互作用主导的纳米复合材料做了铺垫。

相关成果以“High Performance Nacre Fibers by Engineering Interfacial Entanglement”为题发表在Nano Letters期刊上（Nano Lett. 2024,24,14, 4256-4264）。论文第一作者为团队博士生王利丹。论文得到了国家自然科学基金、浙江大学百人计划、中央高校专项基金、山西浙大新材料研究院等相关经费的资助和支持。

工作亮点

通过设计分子相互作用提出了一种全新的层间缠结调控策略，突破了仿贝壳石墨烯基复合纤维韧性和强度的极限。在对缠结网络的调控中，指出材料机械性能的两个增强趋势：

（1）引入氢键，形成额外的动态凝聚缠结点，增强层间缠结网络，促进载荷的有效传递和应力的平均分布，实现了石墨烯基仿贝壳材料更高的强度和韧性的组合。纤维的最高强度能够达到1.58 GPa，韧性52 MJ/m3。

（2）同时引入氢键和金属离子配位键，增强层间缠结网络，制备的纤维强度为2.3 GPa，杨氏模量有253 GPa，实现了更高强度和刚度的组合，超过了以往常见层状复材的增强策略。

图文导读

图1 层间缠结石墨烯基复合纤维的结构模型和力学曲线

(a) 层间缠结石墨烯基复合纤维（EGF）中的原始强纠缠网络（a1）；引入聚乙烯醇（PVA）得到氢键增强的缠结网络（a2, PVA-EGF）；进一步引入Ca²⁺交联来加强缠结网络（a3, Ca-PVA-EGF）。(b) 在标距长度为5毫米的条件下，EGF、PVA-EGF和Ca-PVA-EGF的典型应力-应变曲线。

图2 层间缠结石墨烯基复合纤维（EGF）和氢键增强层间缠结网络复合纤维（PVA-EGF）机械性能和微观变形行为分析。

(a) 在标距长度为5毫米的条件下，不同PVA含量的rGO-PVA纤维、EGF和PVA-EGF的典型应力-应变曲线。(b,c) PVA-EGF纤维的强度/模量（b）和韧性/断裂伸长率（c）随PVA含量的变化关系。(d) PVA-EGF在不同温度下的红外光谱变化。(e) 负载下PVA-EGF内部分子间相互作用变化示意图。(f) 在固定频率1Hz下，储能模量E’随温度变化的关系。(g,h) 在弯曲变形过程中，EGF（g）和PVA-EGF（h）的纵-横截面形态。

图3 Ca-PVA-EGF材料的机械性能和结构特征。

(a) Ca-PVA-EGF的实物照片。(b,c) Ca-PVA-EGF的表面（b）和横截面（c）的SEM图像。(d) 在标距长度为5毫米的条件下，PVA-EGF和Ca-PVA-EGF的典型应力-应变曲线。(e,f) 不同Ca²⁺含量（I-0.1%，II-0.4%，III-0.8%）下Ca-PVA-EGF的强度/模量（e）和韧性/断裂伸长率（f）的变化规律。(g) EGF、PVA-EGF和Ca-PVA-EGF初始纤维的傅里叶变换红外光谱（FT-IR）。(h) Ca-PVA-EGF的SEM横截面和钙元素分布图像（上图），以及Ca2p的高分辨率X射线光电子能谱（XPS）窄谱图（下图）。(i) 加载下Ca-PVA-EGF的内部结构变化示意图。

图4 分子动力学（MD）模拟研究层间缠结网络中分子间的相互作用调节机制和不同纤维的断裂行为特征。

(a) 随着聚乙烯醇（PVA）含量的增加，层间缠结网络快照。蓝色和黄色链分别代表PVA和PEO的主链。(b) 模拟分析GO/PEO/PVA复合材料的强度和模量随PVA含量的变化。(c,d) 氢键和Ca²⁺离子配位键的数量（c）以及复合体系强度和模量（d）随Ca-PVA-EGF中Ca²⁺离子含量变化的关系曲线。(e,f) PVA-EGF（e）和Ca-PVA-EGF（f）的断裂形貌SEM图像。其中，PVA-EGF显示出韧性断裂特性，而Ca-PVA-EGF呈现出脆性断裂模式。(g,h) PVA-EGF（e）和Ca-PVA-EGF（f）相对应的断裂模型。

图5 本工作中制备的层间缠结石墨烯基复合纤维与先前文献报道的石墨烯基复合纤维在强度和韧性方面的比较。标距长度：5毫米。

利用氢键和离子键对层间缠结网络进行调控，制备所得石墨烯基复合纤维在强度和韧性方面都明显优于其他常见的层间增强策略（如离子键、共价键、多重分子键作用力协同增强等）。

该工作是在高超教授团队前期积累和前人工作经验总结的基础上完成 (Nano Letters  2023, 23, 8, 3352-3361；Science, 2021, 372, 614; Nat. Commun., 2011, 2,571; Adv. Mater., 2013, 25,188; Adv. Funct. Mater., 2020, 30, 2006584; Matter, 2020, 3(1), 230; Nat. Commun., 11(1), 2645；Nano Lett. 2021, 21, 5116-5125)。