EES：石墨烯阵列诱导锌金属负极沉积

导读

因其高容量、高安全性和低成本优势，水系锌基储能器件前景广阔，但过厚的锌负极、各类副反应和不可逆的锌沉积/剥离严重限制了此类电池的能量密度及循环寿命。因此，实现锌负极的长期、高效利用成为综合提升水系锌基储能器件性能的重要手段。

成果背景

近日，Energy Environ. Sci.上发表了题为“Shear-flow induced alignment of graphene enable the closest packing crystallography of (002) textured zinc metal anode with high-reversibility”的文章。阿德莱德大学郭再萍和新疆大学黄玉代等人通过剪切流诱导生成Cu@石墨烯（Cu@G）复合集流体，结合X射线衍射（XRD）、扫描电镜电子背散射（SEM EBSD）证实成功诱导Zn（002）晶面紧密堆积，并基于锌离子混合超级电容器（ZHS）、锌离子电池（ZIB）和Zn-MnO₂电池考察了Zn（002）晶面紧密堆积对电化学性能的影响。

关键创新

理论计算结果表明，Zn（002）晶面既有利于可逆沉积/剥离，又可阻止析氢（HER）和碱腐蚀。作者通过剪切流诱导得到Cu@G复合集流体，并以此得到（002）晶面紧密堆积织构的Zn金属负极。此负极在锌离子混合超级电容器（ZHS）、锌离子电池（ZIB）和Zn-MnO₂电池中均表现出了优异的循环稳定性。

核心内容解读

图1（a）用Pourbaix图预测锌金属；（b）Zn（002）、（101）和（100）晶面的表面能；（c）Zn原子在Zn（002）、（101）和（100）晶面上不同位点的吸附能；（d）不同电位下H⁺在Zn（002）、（101）和（100）晶面上的相对自由能；（e）OH^–在Zn（002）、（101）和（100）晶面上的吸附自由能。

通过Pourbaix图（图1a）可知，Zn易于自发溶解并引起水的析氢反应（HER）。而对于Zn²⁺浓度为2 mol/L的溶液，当pH=5时还会在Zn金属表面形成氢氧化物钝化层。通过图1b可知，（002）晶面具有最低的表面能，因而有利于电解液在此晶面的铺展以及后续的Zn沉积。通过图1c可知，Zn原子在（002）、（101）和（100）晶面上不同位点的平均吸附能分别为-0.685、-0.600和-1.100 eV，吸附能越低则Zn在该晶面上越优先沉积。由于（002）晶面上有一强一弱两个吸附位点，Zn²⁺更易平行沉积在其上，并在后续循环中保持水平生长。尽管（100）晶面吸附能最低，但在该晶面上的Zn生长可能导致枝晶生长，使得电极快速失效。HER也是一个常见的副反应。在（002）晶面上H⁺的活化能最高（图1d），说明其能够抑制HER发生。与此相似，OH^–在（002）晶面上吸附能最正（图1e），即不能自发吸附，因而也能够抑制碱腐蚀。根据上述结果，作者总结出HER、碱腐蚀和枝晶生长与晶面极为相关，想要解决这些问题必须诱导（002）晶面优先生长。

图2（a）剪切流诱导Cu@G上的（002）晶面优先生长示意图；（b）Cu@G的AFM照片; （c）Zn的外延和随机沉积示意图；（d）Cu@G上Zn的SEM照片（沉积面容量1.5 mAh cm^-2）；（e）Zn沉积在Cu@G上的SEM照片（Ar⁺抛光），Zn沉积面容量为3 mAh cm^-2;（f）沉积Zn的EBSD取向分布图（Ar⁺抛光），Zn沉积面容量为3 mAh cm^-2；（g）反极图；（h）（0001）晶面上的极坐标图。

图2a形象地描述了剪切流是诱导石墨烯片修饰铜集流体的过程。AFM照片（图2b）则表明这一修饰层均匀且致密。图2c对比了在不同集流体的Zn沉积效果。显然，由于Zn与石墨烯间良好的晶格匹配性，Cu@G能够诱导Zn沿（002）晶面生长，最终形成均匀的沉积层。在沉积面容量达到1.5 mAh cm^-2时，SEM照片证明Zn依然以六边形薄片螺旋沉积（图2d）。由图2e可知，在沉积面容量达到3 mAh cm^-2时，Cu@G上Zn颗粒的尺度在2-11 μm范围内。图2f1-f3是EBSD的取向分布图，可以看出Zn的高度（0001）晶面取向。这一现象也被反极图和极坐标图证实（图2g-h）。

图3（a）在40 mA cm^-2下Zn沉积在Cu和Cu@G上的电压容量曲线；（b）沉积在Cu和Cu@G上的Zn的XRD图；在1 M Na₂SO₄溶液中的（c）扫速1 mV s⁻¹下的HER极化曲线（d）相应Tafel图；（e）扫速1 mV s⁻¹下线性极化曲线显示的Cu@Zn和Cu@G@Zn的腐蚀；（f）Cu和Cu@G的交换电流密度（在本部分中，Zn的沉积面容量为1.5 mAh cm^-2）。作者通过恒电流的三电极体系研究了Zn沉积行为（图3a）。在Cu@G上表现出一个高的过电位，而在Cu上电压随容量单调递增，说明沉积不均匀且伴有副反应。XRD图可进一步分析Zn沉积（图3b）。沉积容量为1.5 mA h cm^-2时峰强度I₍₀₀₂₎/I₍₁₀₁₎=13.65。而当沉积容量为10 mA h cm^-2时，I₍₀₀₂₎/I₍₁₀₁₎=172.27，说明Zn不仅优先（002）晶面沉积，且具有高暴露的（002）晶面，有利于Zn的长期可逆沉积。

线性扫描伏安（LSV）曲线证明（图3c-d），（002）晶面最高的HER电位和Tafel斜率，证明其最有效地抑制HER。作者组装Zn对称电池考察自腐蚀行为（图3e）。拟合后可知普通Zn电极的腐蚀电位和电流分别为-11.233 mV 和0.114 mA cm^-2，而Zn（002）则为-5.969 mV和0.089 mA cm^-2。通过Tafel曲线的交换电流密度考察沉积动力学（图3f）。显然，在Cu@G上电流密度更大，即Zn²⁺在其上的电化学还原速率更快。

图4 (a）使用Cu或Cu@G的Zn//Cu电池的倍率性能（0.5-40 mA cm⁻²），以及（a1）使用Cu@G电池的电流密度-时间曲线；（b）使用Cu和Cu@G的Zn//Cu电池在15 mA cm^-2下的循环性能，（b1）电压-容量曲线和（b2）EIS图；（c）40 mA cm^-2下的循环性能和（c1）使用Cu@G电池的电压-容量曲线；（d）最近文献中的循环寿命、ACE以及电流密度和面容量的乘积（j×c）的比较；（e）使用Cu和Cu@G的Zn//Cu电池的循环性能（50 mA cm^-2，面容量为2 mAh cm^-2），以及（e1）Cu和（e2）Cu@G的原位EIS图。作者通过Zn//Cu电池比较不同集流体对Zn可逆沉积/剥离的影响。两种电池的倍率性能如图4a所示。在0.5-40 mA cm⁻²下，Cu@G的平均库伦效率（ACE）为99.832%，高于Cu（97.899%）。如图4b-b2所示，在面容量2 mAh cm^-2和15 mA cm^-2下，Zn//Cu@G电池520圈内的ACE达99.932%，界面阻抗仅仅几十欧姆。Zn//Cu电池则在第246圈就短路了。电流密度继续升高到40 mA cm^-2时（图4c），Zn//Cu@G电池6900圈内的ACE达99.977%，而不同循环的充放电曲线也良好重合（图4c1）。与文献相比，Zn//Cu@G电池处于较优秀的水平。电流密度继续升高到50 mA cm^-2时（图4e），Zn//Cu@G电池1500圈内的ACE达99.908%。原位EIS图表明（图4e1-2），Zn//Cu@G电池稳定性良好，对应枝晶和界面腐蚀的阻抗无明显变化。Zn//Cu电池150圈后阻抗急剧下降，说明枝晶生长引发短路。

图5 COMSOL模拟Zn²⁺在电极表面上的流动分布：（a）有H₂气泡和（b）无气泡；（c）锌沉积装置原理图；在（d）Zn、（e）Cu和（f）Cu@G电极上，Zn²⁺在50 mA cm^-2和20 mAh cm^-2下流动的光学照片和相应的示意图，其中深灰色和灰蓝色圆圈分别表示Zn和H₂。作者用COSMOL软件模拟电化学HER对枝晶生长的影响。由图5a可知，H₂气泡使得Zn²⁺在无气泡处沉积，极易引发枝晶生长。枝晶又可加剧HER，降低Zn²⁺沉积/剥离可逆性，最终缩短循环寿命。在无气泡时（图5b），Zn²⁺浓度梯度总是在电极表面保持均匀分布，使Zn²⁺均匀沉积，有效抑制了枝晶生长和HER，从而有效地减少了表面副反应，延长了电极寿命。作者利用图5c的装置证明了石墨烯对Zn沉积的诱导作用和对HER的抑制作用。在图5d中，高（101）晶面暴露的Zn在20 mAh cm^-2下沉积，具有相对平坦的沉积层。然而，当容量累积到200 mAh cm^-2时，由于电极表面上的HER加剧了枝晶生长，Zn沉积层变成岛状生长。而在Cu集流体上枝晶生长更明显（图5e）。而在Cu@G上，在20 mAh cm^-2和200 mAh cm^-2时Zn沉积层相对平坦，没有明显的针尖状。均匀的Zn沉积层主要是由于在Cu@G电极沿着（002）晶面，实现了致密Zn沉积并抑制HER和腐蚀。

图6（a）Cu@G@Zn//AC ZHS不同扫描速率下的CV曲线，插图：不同扫描速率循环前后ZHS的EIS图；（b）Cu@G@Zn//AC和Cu@Zn//AC ZHS的长循环性能（N/P=33）；（c）Cu@G@Zn//PANI电池不同扫描速率下的CV曲线（N/P=4.52），插图：Cu@G@Zn//PANI电池在不同扫描速率下循环前后的EIS图；（d）Cu@G@Zn//PANI和Cu@Zn//PANI电池的长循环性能（N/P=2.35）；Zn-MnO₂电池的（e）电压-容量曲线和（f）长循环性能及对应的电压-时间曲线。为考察Cu@G的实用性，作者组装了ZHS、ZIBs和Zn-MnO₂电池。通过在Cu@G上沉积锌并将其用作无锌金属负极，匹配活性炭（AC）、PANI和MnO₂正极。采用循环伏安法（CV）研究了了Zn²⁺的扩散动力学和可逆性。在Cu@G上沉积4 mAh的Zn后匹配AC组装ZHS，其具有典型的电容器CV曲线，在不同的扫速下表现出优异的可逆性，在CV循环后，ZHS的EIS仅仅略微变化（图6a）。在N/P=33时，48000次循环后ZHS的容量保持率为94.6%，CE接近100%（图6b），表现出良好的长循环稳定性。Cu@G@Zn//PANI电池的CV曲线（图6c）呈现2个还原峰（1.1、0.62 V）和3个氧化峰（0.78、1.2和1.42 V）。经不同扫速的CV循环后，界面阻抗的轻微降低可能是由于电化学活化和有效抑制的HER和副反应，使得Zn²⁺在Zn沉积层中更易氧化还原。

在N/P=2.35（图6d）时，Zn//PANI全电池在130次循环后放电容量为120 mAh g^-1，容量保持率为80.43%，CE为100%。作者用Cu@G无Zn金属负极匹配MnO₂组装了Zn-MnO₂电池。如图6e，f所示，此电池在第1、第5、第20和第50次循环中表现出优异的性能。在初始5次电化学活化后，后续循环中平均面容量达5 mAh cm^-2，并在100次循环后ACE接近100%。

成果启示

作者通过剪切流诱导法得到米级的Cu@G复合集流体，并实现Zn（002）晶面在集流体上的优先沉积。多种实验表征和模拟证明，揭示了Cu@G诱导Zn（002）晶面的优先沉积的原理。匹配Cu@G的不同器件（锌离子混合电容器、锌离子电池和Zn-MnO₂电池）均表现出优异的循环性能。本工作对提高负极中Zn利用率和无锌负极储能器件设计具有重要的指导作用。

参考文献

Murong Xi, Zhenjie Liu, Wei Wang, Zihan Qi, Rui Sheng, Juan Ding, Yudai Huang, Zaiping Guo, Shear-flow induced alignment of graphene enable the closest packing crystallography of (002) textured zinc metal anode with high-reversibility, Energy Environ. Sci., 2024.

原文链接：https://doi.org/10.1039/D3EE04360F