The Innovation Materials | 石墨烯表面的纳米级褶皱：促进质子透过的特殊结构

无缺陷的单层石墨烯被认为是世界上最薄的膜，具有较高的质子透过率。过去十年来，人们一直在探索其背后的原因，但这一问题一直扑朔迷离。直到最近，扫描电化学池显微镜帮助人们窥视了隐藏在其背后的奥秘。

导读

石墨烯是世界上最薄的膜，可用于选择性渗透技术，近年来引起了广泛关注。无缺陷的石墨烯对热质子有很高的渗透性，但质子穿过机制尚存在争议。最近的一项研究利用扫描电化学池显微镜（SECCM）将质子的渗透性与石墨烯表面广泛存在的纳米级皱纹联系起来，揭开了困扰科研人员多年的难题。

图1 图文摘要

在2014年，Hu等人利用电导测量和质谱法观察到质子可以穿透无缺陷的石墨烯，此外，他们通过测量不同温度下的质子电导率，实验计算出了质子通过石墨烯所需的能垒（Hu S., et al., Nature 516, 227-230）。然而，理论预测（如密度泛函理论）得出的质子透过能垒高于实验得出的值。这种差异性可能来源于以下几种原因之一：（1）与机械剥离的石墨烯不同，化学气相沉积法（CVD）制备的石墨烯通常具有原子尺度的缺陷，促进了质子的渗透（见图1A）；（2）水溶液或质子导体中的石墨烯通过化学吸附质子发生氢化作用（见图1B），使六元环上碳原子的杂化方式从sp²变为sp³，由于石墨烯晶格的膨胀，导致氢原子更容易地翻转到石墨烯的另一侧，但这一机制的提出主要来源于理论计算，并未有质子电流的空间分布等直接观测证据；（3）石墨烯表面广泛存在纳米级皱纹，而皱纹区域较平坦处的电子云密度较低，与质子渗透率存在紧密联系（见图1C）。其中，第三种机制提出的时间较晚，但其普适性和可验证性均较好，也是本文的重点介绍对象。

“工欲善其事，必先利其器”。为了检测质子电流在石墨烯表面的空间分布，就需要找到一个合适的工具。扫描电化学池显微镜（SECCM）是最近发展起来的一种基于移液管的显微成像技术，可以同时实现表界面的电化学性能和形貌可视化。例如，华威大学Unwin教授课题组与曼彻斯特大学Geim教授和Marcelo Lozada-Hidalgo博士课题组合作，利用SECCM作为“显微镜”，在纳米尺度上观察到了无缺陷石墨烯表面的质子电流。

在这项研究中，为了研究石墨烯的质子渗透率，研究人员构建了一个装置。在该装置将机械剥离的石墨烯悬浮在SiN_x衬底上微米大小的孔上。在微米大小的孔内，石墨烯被负载到Nafion薄膜上（作为质子的导体），该薄膜与Pt电极（作为质子收集装置）接触（见图1D）。质子穿过石墨烯最终到达Pt电极的表面并催化发生析氢反应（HER）。产生的电流信号由SECCM记录，实现了质子透过性的“可视化”研究。

值得注意的是，该研究使用的机械剥离石墨烯是没有原子级缺陷和微孔的无缺陷石墨烯，这意味着质子电流不是由缺陷导致的。图1E显示了SECCM收集到的质子电流，并用原子力显微镜（AFM）表征了相应区域的形貌。可以看到质子电导率在褶皱区域和靠近微米大小的孔的边缘处较高，这些区域的共同特征是该处石墨烯承受着更大的应力。作者不仅通过SECCM观察到褶皱区具有较高的质子渗透率，并且通过理论计算阐明了纳米波纹促进质子透过的机理。在无缺陷石墨烯表面，质子透过石墨烯的能力取决于石墨烯晶格的电子云密度。有应变积累的区域（如具有纳米波纹的区域）与没有应变的区域（如平坦的石墨烯区域）相比，电子云密度较低，更有利于质子的透过。

总结与展望

这项工作通过SECCM实现了质子电流空间分布的可视化，并从实验角度揭示了石墨烯表面纳米波纹具有促进质子透过石墨烯的作用。事实上，SECCM是在微米甚至纳米尺度上建立构-效关系的强大工具。在未来SECCM可用于探索微观尺度下二维晶体材料本征性能的异质性，包括研究二维材料基面和边缘位置的异质性，以及具有不同层数、缺陷、空位和掺杂结构的二维晶体的微观性质。期待在未来的研究中，SECCM能够带领科研人员，在微观领域发现更为激动人心的科学现象。

责任编辑

于润泽   北京高压科学研究中心

王   然   中国科学院微电子研究所

原文链接：https://www.the-innovation.org/article/doi/10.59717/j.xinn-mater.2024.100053

本文内容来自The Innovation姊妹刊The Innovation Materials第2卷第1期以Commentary发表的“Nanoripples in graphene: A remarkable structure for proton mass transport” (投稿: 2023-11-23；接收: 2024-02-26；在线刊出: 2024-02-29)。

DOI: https://doi.org/10.59717/j.xinn-mater.2024.100053

引用格式：Li Y., Hu H., Xu W., et al., (2024). Nanoripples in graphene: A remarkable structure for proton mass transport. The Innovation materials 2(1), 100053.

作者简介

周一歌，湖南大学教授，国家优秀青年获得者。本科与硕士毕业于南京大学，博士毕业于牛津大学，先后于多伦多大学及美国西北大学从事博士后研究，2017年底入职湖南大学化学化工学院，2020年任“化学生物传感与计量学”国家重点实验室副主任。主要研究方向为单颗粒碰撞电分析化学的基础研究及应用拓展，建立了基于单体碰撞电化学的高灵敏度生命分析新方法及流动电化学策略，为发展高性能电催化体系与电化学传感器提供了新思路与新方法。以第一及通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed.、Nano Lett.等期刊上发表论文40余篇。研究成果被C&EN、Chem. Sci.、国家自然科学基金委等专题报道。研究成果获湖南省第十一届“青年科技奖”等荣誉。周一歌教授为湖南省政协委员、九三学社湖南省青年工作室副主任、中国颗粒学会青年理事。现任《中国化学快报》编委、《电化学》期刊第一届青年编委、ACS Sensors 顾问编委。

徐 为，本科毕业于华中科技大学生命科学与技术学院，2021年于中南大学化学化工学院取得博士学位。目前于湖南大学化学化工学院从事博士后研究，合作导师为周一歌教授。重点围绕单颗粒电化学展开研究，致力于单颗粒尺度电化学信号的获取并用于本征电化学反应的机制研究。