在有机反应中，自由基物种一般以反应中间体的形式存在，无法分离获取。近年来，随着合成化学的发展，一系列稳定的有机双自由基及多自由基化合物得以被合成分离。由于这类化合物开壳的电子结构，其在关环反应中往往表现出独特的化学反应活性，从而可用来合成电子离域的共轭大π分子。例如，Kubo和Juricek等报道了单线态双自由基的6π电环化反应可不遵从伍德沃德-霍夫曼规则，实现热禁阻的成环反应 (图一)；吴继善课题组报道了利用四自由基前体的分子内自由基偶联反应，可构建基于纳米石墨烯分子的近红外激光材料。然而，相较于传统的基于闭壳体系的成环反应 (如Scholl反应)，具有开壳电子结构的反应前体在构建功能性纳米石墨烯分子材料中的应用报道仍然较少。如何合成稳定的开壳体系以及如何调控其反应活性是扩展这类反应应用的关键挑战。
图一. 基于开壳前体的关环反应
天津大学孙哲团队致力于开发基于有机共轭自由基分子的新反应 (Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202313257；Nat. Synth., 2023, 2, 1104; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202304197) 和新材料 (Adv. Mater. 2023, 35, 2301338; J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 2095; J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 20419；J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 11022)。近日，该团队和陕西科技大学陈光课题组合作，设计并合成了具有单线态双自由基基态的S形双重螺烯化合物1。由于1具有双自由基性质，降低了热激发电环化反应的反应能垒，使得其可在螺烯位置快速高效地进行级联电环化反应构建两个碳碳键，并在氧化剂存在的情况下实现脱氢得到共轭延展的螺烯化合物2。由于化合物2为闭壳的电子结构，无法继续进行电环化关环；然而，利用Scholl反应的条件 (DDQ+TfOH)，可以实现后续关环反应，从而首次实现了环屈化合物 (circumchrysene) 的合成，这是目前合成的最大环芳烃 (circumarene) 之一。
图二. 对反应过程的原位监测
为了研究第一步的环化脱氢机理并捕获双自由基反应中间体，作者利用核磁共振 (NMR)、电子顺磁共振 (EPR) 和紫外-可见-近红外光谱对7到2在氧化条件下的反应过程进行了原位监测 (图 2)。在氢谱中可以明确观察到从7到2的演变过程；将对四氯苯醌添加到7的甲苯溶液5分钟后观察到EPR信号，表明形成顺磁性物质的信号，信号在 2 小时内逐渐消失，表明完全转化为抗磁性化合物。该EPR信号强度随温度的降低而逐渐减弱，证明该中间物种为双自由基，且基态为单线态；紫外可见近红外光谱监测反应发现除了反应原料7 (绿色光谱) 和产物2 (蓝色光谱) 之外，在反应开始至9小时出现了长波长的中间体 (粉红色光谱)，其吸收特征符合双自由基1的结构。理论计算同时表明单线态路径为能量最优的路径。综上所述，作者认为该特殊的级联关环反应经历了单线态双自由基的中间体。值得指出的是，目前的实验及理论研究并不能完全排除阳离子自由基作为中间体的机理。
图三. 化合物2和3的结构及性质
作者对反应得到的化合物2和3的结构和性质进行了表征。对化合物2单晶的X射线衍射分析表明其具有[5]螺烯的结构，螺旋的扭转角为21°。晶体中存在一对对映异构体，通过π-π相互作用以滑移方式堆叠在一起，平均距离为3.50 Å。DFT计算表明外消旋能垒为26 kcal mol-1，略高于[5]螺烯 (24 kcal mol-1)。异构体可以通过手性HPLC得到拆分，且在溶液态展现出了优异的发光性质：其荧光量子产率可高达85%，圆偏振发光波长可延伸至近红外区 (646-745 nm)，圆偏振发光亮度 (B) 为6.05 M-1 cm-1，是目前最亮的近红外螺烯圆偏振发光材料之一。环屈化合物3展示出纳米石墨烯分子独特的电子结构，出色的发光性能以及多阶氧化还原性质，可潜在应用于有机电子材料和发光材料等。
本工作表明开壳的有机共轭体系作为反应前体可以提供独特的反应活性，从而实现传统方法无法实现的复杂共轭体系的合成，从而为功能有机电子材料、手性发光材料的制备提供了新的思路和途径。该文章发表在《美国化学会杂志》(J. Am. Chem. Soc.)，文章第一作者为天津大学分子+研究院博士研究生胡金莲。
导师简介
孙哲，天津大学分子+研究院教授，博士生导师。2009年于四川大学化学学院取得学士学位，2014年于新加坡国立大学取得博士学位。2014-2015于日本东北大学从事博士后研究。2015-2016年任职日本东北大学材料科学高等研究所助理教授，2016-2018年任职东京大学化学系助理教授，2018年7月就职于天津大学。研究领域是基于共轭功能材料的合成化学，材料化学和超分子化学。在相关领域发表论文60余篇，其中以第一或通讯作者身份发表在Science，Nat. Synth.， PNAS，Chem，JACS，Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater. 等期刊。2018年入选国家级青年人才项目，2019年获得天津市杰出青年基金资助，2022年获国家优秀青年基金资助。
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本课题组长期招收硕士、博士研究生、博士后及青年教师 (副研究员、英才副教授)，欢迎来信咨询。
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论文信息
S-Shaped Helical Singlet Diradicaloid and Its Transformation to Circumchrysene via a Two-Stage Cyclization
Jinlian Hu, Qin Xiang, Xiaoqi Tian, Lei Ye, Yanpei Wang, Yong Ni, Xing Chen, Yuxia Liu, Guang Chen*, and Zhe Sun*
J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI：10.1021/jacs.3c11585
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