曲阜师范大学颜廷江、李文娟CEJ：在In2S3In2O3 rGO异质结中构建多通道电子传递以促进光催化CO2转化为C2+碳氢化合

DOI：https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.147129

第一作者：Yipin Zhang

通讯作者：颜廷江（曲阜师范大学）、李文娟（曲阜师范大学）

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构建杂化结构加速载流子分离和电子输运，从而降低电子损失，是CO₂转化为C₂₊碳氢燃料的有效途径。在还原氧化石墨烯(rGO)薄片上原位形成并修饰了In₂S₃/In₂O₃ (IS/IO)热侵蚀结，实现了多通道电子传递的构建。光照后，IS/IO-rGO纳米复合材料不仅显著提高了CO₂到CO和CH₄的转化率，而且在常压条件下还能生成C₂₊烃(C₂H₄、C₂H₆、C₃H₆和C₃H₈)， C₂₊的总选择性甚至达到35%左右。异质结与还原氧化石墨烯的协同作用，具有多种电子传递通道，加速了载流子的分离/转移，提高了电子的应用效率，利用了更多的电子积累在复合材料表面。最终，有足够的电子参与CO₂还原为CO、CH₄和C₂₊碳氢化合物。

背景介绍：

本篇文章的研究背景是光催化二氧化碳（CO₂）转化为C₂₊烃类化合物。CO₂的减排和利用是解决全球气候变化和能源危机的重要途径之一。光催化技术通过利用光能将CO₂转化为有用的化学品，具有潜在的应用前景。然而，目前光催化CO₂转化的效率还不高，因此需要寻找新的催化剂和改进的策略来提高CO₂转化的效率和选择性。本研究通过构建In₂S₃/In₂O₃ /rGO异质结构，旨在提高电子传输速率和应用效率，从而增强光催化CO₂转化的效果。这种多通道电子传输的设计可以促进光催化反应中的电子转移，提高C₂₊烃类产物的选择性。通过合理设计和制备In₂S₃/In₂O₃ /rGO复合材料，可以为光催化CO₂转化提供新的解决方案。

图文解析：

Fig. 1. Schematic illustration of the synthetic process for IS/IO-rGO composites.

采用两步法合成IS/IO-rGO杂化复合材料(图1)。简单地说，将适量的氧化石墨烯加入到含有氯化铟和硫乙酰胺的水溶液中。在静电力作用下，In³⁺离子与GO薄片结合，TAA试剂提供的S²⁻离子作为还原剂和硫源。然后，通过微波合成反应，在rGO基片表面原位生长了In₂S₃片层，形成了高度分散的IS-rGO复合材料。然后，通过简单的热退火工艺制备了IS/IO-rGO杂化复合材料。

Fig. 2. (a) XRD patterns of IS/IO, IS-rGO, IO-rGO and IS/IO-rGO-1. (b) Raman spectra for IS/IO, IS-rGO, IO-rGO and IS/IO-rGO-1. Raman photos for (c) IS/IO, (d) IS/IO-rGO-1, (e) IS-rGO, and (f) IO-rGO.

为了确认合成样品的晶体结构，IS/IO, IS-rGO, IO-rGO和IS/IO-rGO的XRD谱如图2a所示。对比发现，IS/IO和IS/IO- rGO -1中均存在In₂S₃ (JCPDS No. 25-0390)和In₂O₃ (JCPDS No. 06-0416)的特征衍射峰。IS/IO-rGO-1样品的衍射峰与四方相In₂S₃的衍射峰一致，特征衍射峰在27.4°、33.2°、43.6°和47.7°，对应于(109)、(0012)、(1015)和(2212)的晶体平面，而立方相In₂O₃的特征衍射峰在30.6°、35.4°、51.0°和60.7°分别对应于(222)、(400)、(440)和(622)的晶体平面。并且此时In₂S₃和In₂O₃的衍射峰强度几乎相同，说明结构中In₂O₃和In₂S₃的含量也相同。从图中也可以看出，rGO的引入并没有破坏IS/IO的晶体结构。收集拉曼光谱是为了确认氧化石墨烯的存在，因为拉曼光谱对碳材料很敏感，可以用来研究复合材料的化学结构。图2b为IS/IO, IS-rGO, IO-rGO和IS/IO-rGO的拉曼光谱。在IS/IO-rGO-1复合材料中，出现了一些位于100-700 cm⁻¹区域的强烈峰，这可以归因于In₂O₃的立方相和In₂S₃的四方相的拉曼活性模式。我们还发现IS/IO-rGO-1复合材料的拉曼光谱在1324和1584 cm⁻¹处有两个峰，对应于石墨化结构的D和G带，直接证明了rGO的存在。G带对应于sp²杂化结构，而D带可归因于石墨化结构中的缺陷。为了进一步证明还原氧化石墨烯的存在，我们在进行拉曼测试时对样品进行了拍照(图2c-f)。通过照片可以看出，清晰的黑色区域属于还原氧化石墨烯薄片，这进一步证明复合样品中确实存在还原氧化石墨烯。

Fig. 3. (a) SEM image of IS/IO-rGO-1. (b, c, d) TEM images of IS/IO-rGO-1. (e) HAADF and mapping images of C, In, O and S elements in the composites.

为了研究IS/IO-rGO-1复合材料的形貌，我们对IS/IO-rGO-1复合材料进行了SEM和TEM分析。如图3所示，它呈微球状，具有独特的绣球状结构，由无数花瓣交织而成。同时，氧化石墨烯呈现出非晶结构，具有较薄的纳米片形态，而In₂O₃和In₂S₃主要由聚集的纳米晶体组成，其晶格间距为(222)面d = 0.292 nm，(109)或(206)面d = 0.324或0.311 nm。此外，IS/IOr-GO-1复合材料的TEM图像(图3d)证实了样品中In₂O₃和In₂S₃的分布。In₂O₃分布在平面的外侧，而In₂S₃分布在平面的内侧，但两者都与rGO接触。此外，高角度环形暗场(HAADF)和映射图像(图3e)显示，C、In、O和S元素均匀分布在纳米花上。

Fig. 4. (a) Comparison of photocatalytic CO₂ hydrogenation yield on various catalysts. (b) Comparison of the products selectivity on various catalysts. (c) Cyclic runs of products over IS/IO-rGO-1.

Fig. 5. (a) SEM, (b) XRD and (b-d) TEM images of IS/IO-rGO-1 composites after photocatalytic CO₂ hydrogenation reaction.

检测不同样品对气相光催化CO₂加氢的光催化活性，如图4a所示。在相同的试验条件下，水气倒转反应(CO₂ +H₂→CO +H₂O)和甲烷化反应(CO₂ + 4H₂→CH₄ +H₂O)是主要的反应途径，在原始In₂S₃、In₂O₃和IS/IO上以CO和CH₄为最终产物。引入还原氧化石墨烯后，IS/rGO和IO/rGO复合材料除生成主要的CO和CH₄产物外，还生成C₂H₄烃。可以看出，rGO的加入使产物发生了质的变化，说明rGO在光催化生成C₂₊中发挥了重要作用。当IS/IO异质结与rGO在IS/IO-rGO中结合时，除了主要的CO和CH4外，光催化过程中还出现了一些C₂₊碳氢化合物(C₂H₄、C₂H₆、C₃H₆和C₃H₈)。结果表明，rGO与IS/IO异质结之间的强化学相互作用促进了电子的转移，有利于生成更多的C₂₊碳氢化合物。此外，与已报道的催化剂(如一系列负载型过渡金属或合金)相比，它们在费托合成(FTS)和光热影响下表现出了将CO₂转化为某些长链烃的活性，CO₂在IS/ IO-rGO复合材料上的还原只遵循光催化机制。即使没有主动加热，也能实现光催化CO₂转化为C₂₊产物，对C₂₊的总有机碳选择性约为35%(图4b)。此外，为了测试样品的稳定性，我们进行了5次循环实验，每次20 h，实验结果如图4c所示。在连续5次运行20 h的过程中，所有C₂₊烃的产率都保持不变，并且对反应后的SEM图像、XRD图和TEM图进行了测试，结果与反应前基本一致，表明还原过程中形貌、组成和晶体结构没有发生变化(图5)。结果表明IS/IO-rGO是一种稳定的光催化剂。

Fig. 6. (a) Comparison of photocatalytic CO₂ hydrogenation towards C₂₊ hydrocarbons products on IS/IO and IS/IO-rGO composites with different mass ratios. (b) Selectivity of CO, CH₄ and C₂₊ hydrocarbons on various catalysts.

同时，我们还考察了四种不同rGO质量比的IS/IO-rGO样品的光催化活性(图6)。在相同的反应条件下，所有IS/IO-rGO复合材料的产物分布相同，光催化过程中出现了一些C₂₊烃(C₂H₄、C₂H₆、C₃H₆和C₃H₈)(图6a)。相比之下，在4种IS/IO-rGO样品中，IS/IO-rGO-1复合材料的活性最好，其C₂₊产物的总产率可达3.33 μmol⋅g⁻¹⋅h⁻¹,C₂₊的总有机碳选择性约为35%(图6b)。因此，我们选择IS/IO-rGO-1样本进行上述及后续研究。

Fig. 7. (a) Transient photocurrent response curves and (b) EIS Nynquist plots of IS/IO, IS-rGO, IO-rGO and IS/IO-rGO-1. (c) Time-resolved photoluminescence and (d) steady-state PL spectra of IS/IO-rGO-1 and IS/IO.

如图7a所示，光照后，所有样品瞬间产生正光电流。与IS/IO异质结相比，IS/IO -rGO样品表现出明显的光电流增强，表明rGO促进了电荷分离。表明rGO和IS/IO异质结共同提高了载流子分离效率，增强了光催化性能。Nyquist图测量(图7b)验证了IS/IO-rGO样品显示的光电流增强程度可以与材料中电荷转移电阻的降低相关。研究了室温稳态光致发光(PL)和时间分辨光致发光(TRPL)，以了解光致电荷转移机理。从图7c可以看出，IS/IO – rGO -1的瞬态荧光寿命(~6.5 ns)比IS/IO的瞬态荧光寿命(~2.5 ns)要长，说明载流子参与还原的时间更长。同时，IS/IO- rGO-1的室温稳态PL峰弱于IS/IO(图7d)，说明光生电子与空穴的复合效率较低。以上结果表明，还原氧化石墨烯的加入有利于光激发电子和空穴的分离和转移，从而提高光催化CO₂还原的效率。

Fig. 8. (a) Nitrogen adsorption–desorption isotherms of IS/IO, IS-rGO, IO-rGO and IS/IO-rGO-1 composite. (b) CO₂ adsorption isotherms of rGO, IS/IO and IS/IO-rGO-1 composite.

如图8a所示，从IUPAC吸附等温线分类来看，所有样品的氮吸附-脱附等温线均为 IV型H₃滞回线，表明它们具有介孔结构特征。此外，IS/IO-rGO复合材料的BET比表面积为13.37 m² g⁻¹，与其他样品非常相似。因此，IS/IO-rGO复合材料的比表面积和孔结构并没有表现出比其他样品更明显的优势，而这些并不是增加IS/IO-rGO复合材料活性比表面积和孔结构没有表现出比其他样品更明显优势的原因。这些都不是增加活动的原因。CO₂吸附是影响CO₂在光催化剂上转化的另一个关键因素。从图8b中的CO₂吸附等温线可以看出，在相对压力为1 (P/P₀ = 1)的条件下，rGO、IS/IO和IS/IO-rGO-1复合材料对CO₂的吸附值分别为13.40、2.16、5.74 cm³ g⁻¹。因此，IS/IO与rGO结合后的吸附容量高于IS/IO，这进一步表明rGO的掺入有利于CO₂的吸附。

Fig. 9. (a) In situ DRIFTs during the photocatalytic process on IS/IO-rGO-1 composite under 50 min light irradiation conditions. (b, c) Changes of the peak intensity of different intermediates along with the reaction time under light irradiation condition, according to the in situ DRIFTs (a).

原位漂移光谱显示了反应操作条件下流动池中IS/ IO-rGO表面物质的瞬态演化(图9a)。在光照射期间(0-50 min)检测到一些初级表面物种。在1506-1558 cm⁻¹区域观察到的峰可以归属于碳酸盐(CO2- 3)的拉伸振动，表明在还原过程中CO₂在催化剂表面的吸附。在1064和1488 cm⁻¹附近的吸收带是由质子耦合电子转移到*CO得到的CHO*，它们是CO₂光还原成CH₄的重要中间产物。1634 cm⁻¹处的峰可归因于COOH*基团，它也被认为是CO₂转化为所有以下产物的关键中间体。1455和1655 cm⁻¹附近的吸收带对应于碳酸氢盐(HCO₃*)的C = O对称拉伸，随着反应时间的延长，吸收带变得丰富。最重要的是，2850、2916和3231 cm⁻¹处的峰是多碳产物的- CH₂-、- CH₂-和CH₂ = C基团的振动，有力地验证了C-C耦合生成C₂₊烃的过程。注意到随着光催化CO₂加氢，碳酸盐和重碳酸盐物种的谱带逐渐增加然后减少，并伴随着-CH₂-和CH₂=C基团强度的逐渐增加，有力地支持了碳酸盐和重碳酸盐中间体向C₂₊氢碳产物的转化。不同中间体的峰强度在图9b和图9c中显示出更显著的变化，进一步表明了它们随反应时间的增加而产生的趋势。在图9b和图c中，颜色越红表示中间种的信号强度越强。随着反应时间的延长，IS/IO-rGO-1的光谱中中间物质的含量显著增加。

Fig. 10. (a) UV–vis absorption spectra and bandgap values of IS/IO, IS-rGO, IO-rGO and IS/IO-rGO-1. (b) Mott–Schottky plots at 1500 kHz. High-resolution XPS of (c) In 3d and (d) S 2p of IS/IO and IS/IO-rGO-1 composite.

采用Mott-Schottky (M−S)和UV-vis测量来研究样品的能带结构。图10a为IS/IO、IS- rGO、IO- rGO和IS/IO- rGO -1样品的紫外-可见吸收光谱。与IO和IS/IO相比，IS的光吸收边红移更大。rGO的加入增加了原始IS、IO和IS/IO的吸收。此外，根据Kubelka-Munk方法可以从吸收光谱中得到In₂S₃和In₂O₃的带隙(Eg)，如图10a所示，计算得到In₂S₃和In₂O₃的E_g值分别为2.26 eV和3.18 eV。In₂O₃和In₂S₃的平带电位估计分别为- 0.22和- 0.53 V (vs RHE, pH = 7)，如图10b所示。因此，估计In₂O₃和In2S3的传导带(CB)值分别为- 0.32和- 0.63 V (vs RHE, pH = 7)。因此，In₂O₃和In₂S₃的价带(VB)值分别为2.86和1.63 V (vs RHE, pH = 7)。通过XPS进一步验证了In₂S₃/ In₂O₃/rGO之间的界面电荷转移路径。In₂S₃/In₂O₃的高分辨率In 3d光谱在444.7和452.4 eV处有两个峰(图10c)，分别属于In 3d_5/2和In 3d_3/2。值得注意的是，与原始In₂S₃/In₂O₃相比，rGO与In₂S₃/In₂O₃耦合后，In 3d峰向结合能较高的方向移动。在S 2p光谱中也可以观察到相同的位移趋势(图10d)。这些结果表明，电子在接触后从In₂S₃/In₂O₃转移到rGO，同时也证实了In₂S₃与In₂O₃之间存在异质结。

Fig. 11. Schematic diagram of the multiple channels for electrons and holes transfer between In₂O₃, In₂S₃ and rGO upon their contact.

结合实验结果，IS/IO-rGO光催化CO₂机理示意图如图11所示。从分析中可以看出，由于这三个前提条件，光电子可以顺利地从In₂S₃转移到In₂O₃(i)In₂S₃和In₂O₃在紫外可见区有较强的吸收;(ii)在同一薄片上原位形成IS/IO热结，大大减小了电子传递距离;(iii)In₂S₃的CB边电位比In₂O₃更负（In₂O₃为- 0.32 eV, In₂S₃为- 0.63 eV）。因此，一旦IS/IO-rGO光催化剂受到阳光的激发，在In₂S₃和In₂O₃上都可以产生电子，并且一些电子会从In₂S₃的CB迁移到In₂O₃的CB上。同时，由于VB的合适能带位置，光生空穴也可以从In₂O₃迁移到In₂S₃。这种IS/IO异质结的电子传递通道首先增加了复合材料中的电子转移。在下面，由于In₂S₃和In₂O₃的CB位置比GO的费米能级(0 eV)更负，In₂S₃和In₂O₃分离的电子可以快速迁移到rGO表面。因此，在IS/IO和rGO之间构建了多个电子传递通道。这些电子传递通道促进了电子的分离/转移，减少了电子的损失，并导致更多的电子积聚在复合材料表面。最终，有足够的电子参与二氧化碳还原成CO、CH₄和C₂₊碳氢化合物的过程。

结论：

综上所述，本文首次采用两步法合成了层次化绣球状IS/IO-rGO纳米复合材料。系统地研究了它们的微观结构、理化性质以及气相光催化CO₂还原成C₂₊烃的性能。通过调整rGO和IS/IO的复合比例，在模拟太阳辐照条件下，IS/IO-rGO-1催化剂具有最佳的C₂₊生烃率和选择性。实验结果表明，In₂S₃/In₂O₃异质结促进了界面电荷转移。同时，还原氧化石墨烯作为另一种优良的电子输运介质和合适的CO₂活性位点，还可以增强对太阳光的吸收，促进CO₂的活化，提高光生载流子的分离效率。IS/IO异质结与还原氧化石墨烯之间的多重电子传递通道的构建促进了电子的分离/转移和CO₂向C₂₊碳氢化合物的转化。利用太阳能合成高附加值烃类产品是一条新的途径。