激光诱导石墨烯的制备

前言

多孔石墨烯作为一种新兴的碳纳米材料，具有轻质、高比表面积等一系列独特的物理和化学特性。这些特性在物理、化学、材料科学、能源和信息科学等方面有着巨大的应用前景，因此，其研究和探索备受关注。然而，传统的制备多孔石墨烯和二维平面石墨烯的方法是复杂的，并且很难获得具有精确石墨烯的特定图形结构。近年来，激光诱导石墨烯(LIG)已经成为一种很有前途的技术，它逐渐成为了一种高效的石墨烯制造方法，还能对图形结构的精确控制。与传统加工方法相比，该技术显著降低了生产成本。

LIG技术制备石墨烯的方法

最早Boris I. Yakobson和他的团队利用CO₂红外激光器直接扫描商业PI薄膜，成功制备了特定图形的化多孔三维石墨烯，即LIG，如图1所示。激光照射PI薄膜的内部晶格引起振动激发，导致局部温度超过2500 °C。这种高温导致C-O、C=O和N-C键断裂。因此，碳原子经过重排并形成石墨烯结构。同时，剩余的C、O和N原子重新结合并释放为CO、CO₂和NO等气体。然而，即使碳原子重新排列成环，也很难在如此短的反应时间内保持稳定性，导致形成的环状结构不是石墨烯的典型六边形结构，而是混合多边形结构，其中包含局部缺陷的五元，七元碳环以及典型石墨烯的六元碳环，如图1所示。

图1. 采用LIG方法运用PI薄膜制备特定图形的三维石墨烯结构示意图

Chyan等人利用激光对待加工材料进行多次照射实验，最终成功地在交联聚苯乙烯(PS)、环氧树脂和酚醛树脂等有机合成聚合物上制备了LIG。多次激光照射与以往单次激光烧蚀的区别在于，前几次激光照射主要是烧蚀，完成前驱体材料向非晶碳的转化，而随后的激光照射则是加热，使非晶碳通过吸收足够的热量转化为LIG。Chyan等将激光束形状(锥形)的特殊性与激光的散焦过程相结合，通过改变加工材料表面与焦平面之间的距离，获得不同尺寸的激光光斑，从而改变光斑的重叠，实现对同一位置的多次照射，而不会因单次照射能量过大而燃烧材料。LIG结构最终在含木质素较高的天然材料(如椰子皮和马铃薯皮)上成功制备。

影响LIG技术制备石墨烯的因素

激光功率、激光的类型以及所加工的基材都会影响LIG技术制备石墨烯。当激光功率较低时难以从聚合物到石墨烯的完全转换。激光功率较高时，虽然促进了石墨烯结构的形成，但可能会破坏已经形成的多孔石墨结构。Duy等探索了调节激光能量密度来产生不同质量LIG所需的参数。在低激光能量(~ 4.4 J∙cm⁻²)下得到的产物的拉曼光谱与PI薄膜的拉曼光谱非常相似，如图2所示，表明很少或没有碳化发生，这与光学图像中心PI保持明亮的事实一致。

对于适合的激光器类型，从理论上讲只要激光器的输出功率满足LIG制备就可以采用。Wang等在局部水冷条件下，利用10.6 μm IR CO₂激光器和355 nm UV激光器在PI表面制备LIG。综合比较发现，红外CO₂激光处理有利于形成微米级孔径的孔隙和薄片，而紫外激光处理的表面形成纳米级到微米级孔径的孔隙。

用于制备LIG的加工材料，最初这种技术被发现时只有采用PI和PES等少数材料才能满足制备要求。然而经过多种实验证实，其他的聚合材料，包括PS、环氧树脂和酚醛树脂等材料也能当做基材使用。

图2. 不同激光能量密度下的拉曼光谱

LIG制备石墨烯的应用

LIG以其独特的3D多孔结构和优异的物理和化学性能(如高比表面积、优异的稳定性、优异的电气和机械性能等)，在检测各种信号的传感器领域提供了很好的机会。与传统的光刻方法相比，激光传感器的制造过程更简单，成本效益更高。此外，实现一步制式制备LIG的能力为传感器应用开辟了新的可能性，为智能传感技术的进步铺平了道路，如图3所示。除此之外，LIG还能用于储能设备、环境保护以及太赫兹调制器件等方面。比如利用LIG独特的导电性可以用于制备超级电容和微型超级电容，再结合能够定制特图形，还能成为太赫兹调制器件的制备材料。因为其大孔隙结构、大比表面积和优异的表面性能，可以用于预防空气传播疾病。

图3. (a)用于声音传感的人工激光咽喉。(b)机械的柔性LIG应变传感器和监测脊柱骨或腰腹。(c) MDS-LIG应变传感器的MDS-LIG应变传感器的制作工艺及机电特性。(d) LIG在玻璃纤维增强复合材料应变和损伤传感中的应用

总结与展望

LIG的特点是效率高、成本低、对环境影响小、材料选择性广，并且能够在不需要催化剂或掩膜的情况下生产图形石墨烯。在传感、能源器件、环境保护和太赫兹调制器件等方面都有应用。未来可以进一步研究多重参杂或者新元素参杂对LIG的影响，以增强其电化学性能并扩展应用场景。LIG虽然能够适用于传感器领域，但基于LIG制备的传感器对信号的单一识别限制了更加广泛应用，未来可以制备基于LIG的多功能集成传感器。继续探索如何采用天然有机材料代替目前的聚合物材料，使得LIG变得绿色可持续。