以石墨烯为主去除水质中抗生素亚甲基蓝的综述研究

1.前言

随着人们生活质量发展的提高，在工业的发展得到了充分的支持，大量化学纤维及纺织等有机物投入使用，就目前而言，中国已是世界上最大的染料及相关纺织制品的市场，这将不可避免的导致工业废水大量排放，对环境造成严重的污染[7]；其中抗生素作为工业废水的有机物之一，难以被正常的污水处理工艺完全处理，残留的抗生素的积累会进一步增长水质的污染，对于抗生素导致的环境污染已经引起了国内外专家与学者的共同探讨，其中亚甲基蓝(Methylene Blue, MB)作为抗生素的一种阳离子染料，现主要用于化学染色剂和药物中，MB在水中会阻碍阳光投入，导致水生植物的生长，在人体中会引起诸多症状，如高铁血红蛋白血症，精神错乱等[3]，因此，亚甲基蓝在抗生素和染料导致的水污染中，受到了各位科学家的高度关注，本文将旨在对亚甲基蓝的结构性质，危害及治理方面做出回顾，方便各位读者对亚甲基这些方面进行快速了解和认识。

2.亚甲基蓝的结构与性质

亚甲基蓝(methylene blue)，别名亚甲蓝、美蓝、碱性湖蓝等，化学式C16H18N3ClS，MB被认为是吩噻嗪盐，粉末或晶体呈深绿色青铜光泽，其水溶液呈碱性且有一定毒性，现广泛用于染料，药物方面。[23]

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3.亚甲基蓝的危害和治理

分布和危害

亚甲基蓝的主要分布来源于工业，医药，水产养殖，其中工业上以印染工业的为主，随着印染工业的快速发展，大量的污水仅经过普通处理依旧保持其水质复杂的特性，而亚甲基蓝作为其中之一，由于其的难降解性，MB随着废水的大量排放导致水生植物的光合作用受阻，以致生态系统的失衡，环境污染，对于人体而言，过量的亚甲基蓝会引起炎症，甚至致癌。[20][22]

污染处理

随着染料的大量投入使用，含有染料的废水要经过大量处理才能被投入使用，现如今的处理方式包括但不限于吸附，水凝胶形式处理[2][13]，降解[1][8]，光催化[12][15]其中吸附被视为染料水质污染处理中最主要且最有效的方法[19][20]，但以吸附为核心去除水质污染后的污染物难以脱附，且难以被利用，负载了染料（如MB）的吸附剂从水质中分离也十分困难，不能重复利用的吸附剂最终只会导致资源的进一步浪费和环境的加大污染；目前各学者主要以石墨烯和氧化物为主体进行修饰和改造，对水质中的亚甲基蓝进行降解，本文将围绕以石墨烯为主的降解方式进行回顾与讲述。

石墨烯对抗生素亚甲基蓝的处理

石墨烯具有优异的电学，力学和热学性质，石墨烯在对水质污染治理具有显著效果[17]，现如今大量科研者以石墨烯为主的复合材料吸附亚甲基蓝，以石墨烯为主的大量产品逐渐被研发和实验，并在水质治理领域得到了充分的利用和发展，氧化石墨烯作为石墨烯的氧化剂，负电情况下的氧化石墨烯能够吸收如亚甲基蓝等阳离子染料和重金属[16]，Yan等[11]运用Hummer法通过制造一系列不同氧化度的氧化石墨烯，表明氧化石墨烯对染料的吸收度随OD的增加而指数增长；但同时在对一些以前开发的氧化石墨烯吸附剂来看，其存在的难以脱附，分离和回收令人困扰， [2]基于此种原因，许多对石墨烯的改进方案日益提出，并广泛运用，接下来就以石墨烯的薄膜形态和几种复合形式进行回顾

以石墨烯薄膜形式为主的水质治理

以膜为基础的水质净化工艺是一种常用的手段，其成本易取，对环境的影响很低且净水效率高[4]，而氧化石墨烯作为一种sp2杂化的二维纳米材料，其比表面积较大，官能团易改变，易于合成且易于放大而被广泛应用于水质处理，但由于其尺寸的微小的原因，其吸附后难以从水中分离去除，导致其实际的应用效果受限[5][21]，为了改变石墨烯膜结构的膨胀限制及有效的间距，Zhao等[5]通过控制GO@CR纳米片两者间的螯合反应和π-π堆积以成功调节GO的层间间距，从而使改性的石墨烯的膨胀减小，随着有效间层的减小，变形石墨烯对染料的去除率迅速增高（亚甲基蓝高达99.5%）且脱附性能极好。李等[18]运用了一种阴离子型海藻酸钠材料作为载体，利用冷冻干燥法制备氧化石墨烯/海藻酸钠这种复合材料来吸附亚甲基蓝，其设计的实验中不仅对接触时间，溶液温度和PH的最佳条件进行探查，更主要利用一系列GO/AC质量梯度（5、10、15、20、25、30、35mg）对统一标准的MB溶液（100mg/L），及等质量GO/CA（10mg）对一系列MB溶液的处理来分析最佳吸附剂的加入量和染料初浓度，结果表明在特定条件下，GO/CA薄膜对MB的去除率极高且吸附后易从水体分离，是一种很有前景的染料吸附材料。

以石墨烯为主的功能化复合吸附材料为主的水质治理

吸附作为如今最为广泛，操作简单且效率高的方法，被广泛运用于水质净化当中，目前众多在对石墨烯吸附上的研究表明，尽管现已开发了众多功能性氧化石墨烯，但其对MB的吸附能力任然不容乐观[10]，随着人们对其复合材料吸附剂的探索，各种纳米材料吸附剂被大力开发与投入使用，如Wu[10]等利用超声法制备的鼠李糖脂功能化氧化石墨烯（RL-GO）杂化物可重复利用且效果显著，在处理亚甲基蓝废水的治理中具有成本效益和前景，Lan Huong等[6]通过共沉淀反应制备铁酸锰/氧化石墨烯（MFO-GO）纳米复合材料，由于氧化石墨烯能增加含氧官能团的活性位点，与MFO复合后能减少其纳米颗粒的团聚，增加吸附位点数，改善吸附剂间的静电吸附等功能，得以提高其对水溶液中MB这类阳离子有机染料的吸附能力，近些年以磁性材料复合的石墨烯逐渐开发，Cui[9]等通过在磁性材料Fe3O4-GS上连接黄药基团，合成了黄药功能化的磁性氧化石墨烯，黄原酸基团为弱碱可以提高石墨烯的吸附能力，同时Fe3O4-xGO保留了石墨烯的主要结构（褶皱结构），提供了大量吸附结合位点，且由于磁性的效果，在吸附了如MB类污染物的Fe3O4-xGO可以在低磁场下从水中回收，是除去MB的理想吸附剂， L等[14]将氧化石墨烯移入LDH膜表面制备成复合材料，由于氧化石墨烯上的氧化官能团的孤对电子能与LDH表明的正电荷结合，协同作用增强了其的吸附能力，所以该实验用共沉淀法和改进的hummers法制备了Mg-Al LDH和GO，用共沉淀法将氧化石墨烯引入Mg-Al LDH表面，通过等温线吸附在0.85mmol/g得到了最高平衡吸附值，与未含GO时的0.5mmol/g相比，表明氧化石墨烯的引入增强了复合材料吸收MB的能力，对染料纯化具有重要意义。

展望

近年来对亚甲基蓝的去除方法取得了很大的进展，各种方法的相互交叉与结合已经被越来越多学者尝试与使用，对于以石墨烯为主的亚甲基蓝处理方法也得到了广泛的开发，作为笔者认为还有些问题需要注意：1.选择去除亚甲基蓝的试剂尽量环保，且产生的中间体毒性更小，防止水体的二次污染2.对于单一的材料难以脱附可以考虑使用多种材料构成的复合材料3.努力在原有的方法作出改进，创造新的高效率，低耗能的方法。

参考文献

[1]Sirajudheen P, Karthikeyan P, Vigneshwaran S, M C B, Meenakshi S. Complex interior and surface modified alginate reinforced reduced graphene oxide-hydroxyapatite hybrids: Removal of toxic azo dyes from the aqueous solution. Int J Biol Macromol. 2021 Apr 1;175:361-371. doi: 10.1016/j.ijbiomac.2021.02.024. Epub 2021 Feb 6. PMID: 33556402.

[2]Jiang L, Wen Y, Zhu Z, Liu X, Shao W. A Double cross-linked strategy to construct graphene aerogels with highly efficient methylene blue adsorption performance. Chemosphere. 2021 Feb;265:129169. doi: 10.1016/j.chemosphere.2020.129169. Epub 2020 Dec 2. PMID: 33310315.

[3]Rafatullah M, Sulaiman O, Hashim R, Ahmad A. Adsorption of methylene blue on low-cost adsorbents: a review. J Hazard Mater. 2010 May 15;177(1-3):70-80. doi: 10.1016/j.jhazmat.2009.12.047. Epub 2009 Dec 14. PMID: 20044207.

[4]Sundaran SP, Reshmi CR, Sagitha P, Manaf O, Sujith A. Multifunctional graphene oxide loaded nanofibrous membrane for removal of dyes and coliform from water. J Environ Manage. 2019 Jun 15;240:494-503. doi: 10.1016/j.jenvman.2019.03.105. Epub 2019 Apr 8. PMID: 30974292.

[5]Zhao S, Zhu H, Wang H, Rassu P, Wang Z, Song P, Rao D. Free-standing graphene oxide membrane with tunable channels for efficient water pollution control. J Hazard Mater. 2019 Mar 15;366:659-668. doi: 10.1016/j.jhazmat.2018.12.055. Epub 2018 Dec 17. PMID: 30580140.

[6]Lan Huong PT, Tu N, Lan H, Thang LH, Van Quy N, Tuan PA, Dinh NX, Phan VN, Le AT. Functional manganese ferrite/graphene oxide nanocomposites: effects of graphene oxide on the adsorption mechanisms of organic MB dye and inorganic As(v) ions from aqueous solution. RSC Adv. 2018 Apr 3;8(22):12376-12389. doi: 10.1039/c8ra00270c. PMID: 35539375; PMCID: PMC9079275.

[7]任南琪,周显娇,郭婉茜,等.染料废水处理技术研究进展 [J]. 化工学报, 2013,64(1):84-94.

[8]Chong S, Zhang G, Tian H, Zhao H. Rapid degradation of dyes in water by magnetic Fe(0)/Fe3O4/graphene composites. J Environ Sci (China). 2016 Jun;44:148-157. doi: 10.1016/j.jes.2015.11.022. Epub 2016 Feb 1. PMID: 27266311.

[9]Cui L, Guo X, Wei Q, Wang Y, Gao L, Yan L, Yan T, Du B. Removal of mercury and methylene blue from aqueous solution by xanthate functionalized magnetic graphene oxide: Sorption kinetic and uptake mechanism. J Colloid Interface Sci. 2015 Feb 1;439:112-20. doi: 10.1016/j.jcis.2014.10.019. Epub 2014 Nov 1. PMID: 25463182.

[10]Wu Z, Zhong H, Yuan X, Wang H, Wang L, Chen X, Zeng G, Wu Y. Adsorptive removal of methylene blue by rhamnolipid-functionalized graphene oxide from wastewater. Water Res. 2014 Dec 15;67:330-44. doi: 10.1016/j.watres.2014.09.026. Epub 2014 Oct 2. PMID: 25314573.

[11]Yan H, Tao X, Yang Z, Li K, Yang H, Li A, Cheng R. Effects of the oxidation degree of graphene oxide on the adsorption of methylene blue. J Hazard Mater. 2014 Mar 15;268:191-8. doi: 10.1016/j.jhazmat.2014.01.015. Epub 2014 Jan 18. PMID: 24491443.

[12]Nisar A, Saeed M, Muneer M, Usman M, Khan I. Synthesis and characterization of ZnO decorated reduced graphene oxide (ZnO-rGO) and evaluation of its photocatalytic activity toward photodegradation of methylene blue. Environ Sci Pollut Res Int. 2022 Jan;29(1):418-430. doi: 10.1007/s11356-021-13520-6. Epub 2021 Mar 20. PMID: 33745046.

[13]Liu Y, Lyu Y, Hu Y, An J, Chen R, Chen M, Du J, Hou C. Novel Graphene Oxide Nanohybrid Doped Methacrylic Acid Hydrogels for Enhanced Swelling Capability and Cationic Adsorbability. Polymers (Basel). 2021 Apr 1;13(7):1112. doi: 10.3390/polym13071112. PMID: 33915840; PMCID: PMC8037351.

[14]Dhar L, Hossain S, Rahman MS, Quraishi SB, Saha K, Rahman F, Rahman MT. Adsorption Mechanism of Methylene Blue by Graphene Oxide-Shielded Mg-Al-Layered Double Hydroxide From Synthetic Wastewater. J Phys Chem A. 2021 Feb 4;125(4):954-965. doi: 10.1021/acs.jpca.0c09124. Epub 2021 Jan 22. PMID: 33480691.

[15]Liang H, Wang S, Lu Y, Ren P, Li G, Yang F, Chen Y. Highly efficient and cheap treatment of dye by graphene-doped TiO2 microspheres. Water Sci Technol. 2021 Jan;83(1):223-232. doi: 10.2166/wst.2020.545. PMID: 33460420.

[16]Wu Q, Feng C, Wang C, Wang Z. A facile one-pot solvothermal method to produce superparamagnetic graphene-Fe3O4 nanocomposite and its application in the removal of dye from aqueous solution. Colloids Surf B Biointerfaces. 2013 Jan 1;101:210-4. doi: 10.1016/j.colsurfb.2012.05.036. Epub 2012 Jun 7. PMID: 23010021.

[17]Ramesha GK, Kumara AV, Muralidhara HB, Sampath S. Graphene and graphene oxide as effective adsorbents toward anionic and cationic dyes. J Colloid Interface Sci. 2011 Sep 1;361(1):270-7. doi: 10.1016/j.jcis.2011.05.050. Epub 2011 May 24. PMID: 21679961.

[18]李华杰, 金永辉, 陈兵, 杜秋菊. 氧化石墨烯/海藻酸钙复合薄膜对亚甲基蓝的吸附性能研究[J]. 材料科学, 2022, 12(7): 693-700. DOI: 10.12677/ms.2022.127076

[19]Long Chen, Yanhui Li, Song Hu, Jiankun Sun, Qiuju Du, Xiaoxia Yang, Quan Ji, Zonghua Wang, Dechang Wang & Yanzhi Xia (2016) Removal of methylene blue from water by cellulose/graphene oxide fibres, Journal of Experimental Nanoscience, 11:14, 1156-1170, DOI: 10.1080/17458080.2016.1198499

[20]张璐璐, 王清艺. 低成本吸附剂去除水体中亚甲基蓝的研究综述[J]. 环境保护前沿, 2021, 11(5): 920-925. DOI: 10.12677/aep.2021.115111

[21]Sun P, Zhu M, Wang K, Zhong M, Wei J, Wu D, Xu Z, Zhu H. Selective ion penetration of graphene oxide membranes. ACS Nano. 2013 Jan 22;7(1):428-37. doi: 10.1021/nn304471w. Epub 2012 Dec 12. PMID: 23214493.

[22]杨卫军，张静余，严敏鸣.亚甲基蓝检测方法及代谢动力学研究进展[J].食品安全质量检测学报，2018，9(10):2419-2425.

[23]周公度等. 化学辞典（第二版）. 北京. 化学工业出版社. 2010. 4. 323-324.