​单石墨烯锥形纳米通道中的增强离子电流整流

论文信息：Yaning Li and Yuxia Gao. The Enhancing Ionic Current Rectification in Single Graphene Conical Nanochannel.

论文链接：https://doi.org/10.1002/adem.

研究背景

由于强离子选择性和离子电流整流（ICR），合成纳米通道具有广阔的前景在能量转换、DNA测序、海水淡化、和离子门等方面具有实用价值。石墨烯因其原子厚度、高导热性、优异的导电性和强延展性而被认为是制造纳米通道的非常有前途的候选者。为了分析单层石墨烯锥形聚合物纳米通道的ICR，本文通过基于有限元的模拟技术建立了基于单层石墨烯材料的单锥形纳米通道和单锥形聚合物纳米通道的理论模型。

研究内容

首先通过单个石墨烯锥形纳米通道模型测量了不同盐浓度下的典型电流-电压（I-V）曲线。图1a显示典型的模拟 I-V 曲线是不对称的。负偏压下(导电方向为从尖端到基极)下的电流明显高于正偏压下(导电方向为从基极到尖端)下的电流。I-V 曲线的最高整流比(γ=|I-2V|/|I+2V|) 约为20.1（图1b）。类似二极管的特性表明单石墨烯锥形纳米通道模型具有非常强的ICR效应。正负电场之间的电阻差异很大。因此，我们推测纳米通道中的离子浓度随着电场方向的变化而有很大不同。

为了进一步研究ICR行为，我们将石墨烯膜和通道表面的电荷密度设置为0 C m-2 ，带电表面和不带电表面的I-V曲线总结在图1c中。,当石墨烯膜和纳米通道表面不带电时，电流值分别约为0.07 nA（2V），I-V曲线的整流比约为1。这表明当石墨烯膜和纳米通道表面不带电时，几乎没有ICR效应。当石墨烯膜和纳米通道表面电荷密度分别设置为0.003和0.03 C m-2 时，会出现明显的ICR效应。在±2V偏置电压下，离子电流约为 0.02 nA (<0.07 nA)。此外，如图1d所示，当本体浓度为10 mol m-3时，表面带电的纳米通道的最低离子浓度接近1.6mM，明显低于表面不带电的纳米通道的离子浓度。这表明离子被耗尽。随着施加的正偏压和离子耗尽可以使带电表面的纳米通道的电阻增加。

相反，当施加2V偏压时，表面带电的纳米通道的最高离子浓度约为164.6mM，远高于表面不带电的纳米通道的离子浓度。此外，在2V偏置电压下，离子电流约为0.45 nA（>0.07 nA）。这表明，在施加负偏压的作用下，离子在纳米通道的尖端聚集，离子的聚集可以使表面带电的纳米通道的电阻减小。

因此，单个石墨烯锥形纳米通道的 ICR 行为与一些报道的不对称纳米通道非常相似。当表面电荷密度为0 C m-2 时，几乎不存在ICR效应，这表明离子耗尽和离子积累是由双电层重叠和电场作用引起的。

图1 单个石墨烯锥形纳米通道模型测量了不同盐浓度下的典型（I-V）曲线及整流比

ICR在具有不对称几何结构的纳米通道中离子传输的研究中已经被报道过很多次了。然而，石墨烯模型模拟的整流比远高于大多数报道的不含石墨烯的纳米通道。然而，整流比极高的确切原因尚不清楚，因此我们需要研究可能导致高整流比的各种因素，如电渗、尖端锥角、电荷密度等。因此，提出以下假设：高电荷密度的石墨烯膜可以显着增强纳米通道的ICR效应。

为了证实我们的假设，我们建立了一个类似的没有石墨烯膜（非石墨烯纳米孔）的模型，并且没有石墨烯的所有其他参数与石墨烯锥形纳米通道的模型相同。图2a、b显示，没有石墨烯的模型的最高整流比约为2.9，比有石墨烯膜的纳米通道的最高整流比低6倍。正如我们的推测，石墨烯可以显着增强锥形纳米通道的 ICR 效果，特别是在低离子浓度下。此外，除了双层重叠区域外，中轴上K+和Cl-的离子浓度差异不大，因此我们可以仅通过以下方式计算纳米通道的电阻,模拟 K+的离子浓度。图 2b 显示了当 KCl 溶液的离子浓度设置为10mM时，2 V偏置电压下尖端处K+的离子浓度。当电压为±2V时，无石墨烯模型模拟的离子浓度曲线与有石墨烯纳米孔模型模拟的离子浓度曲线相似。然而，当施加2 V偏压时，不含石墨烯的锥形纳米通道的最大离子浓度仅为约33 mol m-3，远低于含有石墨烯的锥形纳米通道的最大离子浓度（164 mol m-3）。离子浓度的差异表明石墨烯可以大大增加尖端的离子浓度，从而导致整流比的提高。

在锥形石墨烯纳米通道模型中，ICR、石墨烯电荷密度（σgra）和锥形纳米通道电荷密度（σnano）分别发生变化。,如图2c所示，其中C0 = 31.6 mol m-3（体积离子浓度）和σnano ¼ 0.003 C m-2，当石墨烯膜的表面电荷密度从0.035 C m-2变化到±0.01 C m-2时，整流比将下降,从 24.7 到 0.6。此外，图2d显示，如果锥形纳米通道的电荷密度从0.003 C m-2变化到±0.003 C m-2，其中σgra ¼ 0.03 C m-2且C0=31.6 mol m-3，2 V电压下的电流仍然大大高于±2电压下的电流。V电压（整流比γ=8.28）。,带正电的石墨烯纳米孔可以大大降低整流比，但带正电的锥形纳米通道不足以遏制石墨烯引起的ICR增强。图2c、d的结果表明，由于石墨烯纳米孔的电荷密度较高，石墨烯纳米孔对ICR的影响远大于锥形纳米通道。

图2有（无）石墨烯膜的锥形纳米通道模型在不同盐浓度下计算的整流比，阳离子浓度分布以及I-V曲线

为了进一步讨论和分析石墨烯对ICR效应的影响，我们计算了尖端中的阳离子浓度分布（K+）。如图3a、b所示，负偏压下的阳离子浓度远高于正偏压下的阳离子浓度。锥形纳米通道的尖端存在由石墨烯膜和纳米通道壁组成的纳米级角，该角的角度接近90°。图3a显示，在2V偏压下，有大量阳离子聚集在纳米通道石墨烯膜的角落附近。最高离子浓度约为 422 mol m-3，几乎比本体离子浓度 (C0=10 mol m-3) 高42倍。尖端中极高的阳离子浓度会导致在2V偏压下产生低电阻和极高的离子电流。

然而，当偏压为±2V时，除了石墨烯膜表面有较弱的阳离子积累外，几乎没有阳离子积累（图3b）。此外，锥形纳米通道的尖端侧存在阳离子耗尽现象。2 V偏压引起的离子耗尽和微弱积累会导致高电阻和相对较低的离子电流。由此可见，模拟结果表明，阳离子极化是增强ICR效应的主要原因。当偏压为2 V时，由于锥形纳米通道尖端的空间有限，从锥形纳米通道外部流向尖端的阳离子数量远小于从尖端区域流向中部区域的阳离子数量。,圆锥形纳米通道。由于阳离子选择性，尖端（0.1-2μm）中的阴离子很难移动到锥形纳米通道的外部（图3c）。因此，离子积累是由阳离子选择性和有限空间引起的。当偏压为±2 V时，圆锥形纳米通道尖端的阳离子在电场作用下会移动到纳米通道的外部，而阴离子由于阳离子的选择性而很难移动到纳米通道的尖端（图3d）。由于离子电荷平衡，除双电层区域外，纳米通道的大部分区域阴离子浓度与阳离子浓度几乎相同。因此，离子损耗也是由阳离子选择性引起的。从以上结果可以很容易地证明，离子积累和离子消耗主要是由锥形石墨烯纳米通道的独特结构和阳离子选择性引起的。总之，ICR效应增强的主要原因是石墨烯膜的高表面电荷密度和石墨烯圆锥形纳米通道的独特结构（尖端的角）。

图3（a）2 V偏压下纳米通道尖端的阳离子浓度分布(K+)。（b）+2V电压偏置下纳米通道尖端的阳离子浓度分布（K+）。（c,d）尖端中离子积累和耗尽

总结与展望

在我们的系统中，浓差极化是ICR增强的主要原因，其机制依赖于石墨烯膜的纳米级角和高电荷密度。具有较高表面电荷密度的石墨烯膜可以在尖端吸附大量阳离子。在纳米级角落，最高离子浓度约为422 mol m-3，几乎比本体离子浓度（C0 =10 mol m-3，V0=-2V）高42倍。与非石墨烯锥形纳米通道相比，石墨烯锥形纳米通道具有由石墨烯膜和锥形纳米通道壁组成的纳米级角。在负偏压下，纳米级角落的离子浓度远高于其他区域。这表明石墨烯锥形纳米通道的纳米级角是一个阳离子库，可以提供阳离子并大大降低单个石墨烯锥形纳米通道的阻力。