二维材料柔性电子有哪些值得关注的突破？

1.引言

柔性电子因其在电子领域中提供新颖解决方案的潜力而备受关注。这些电子产品需要具备特定的材料属性和性能，以适应各种表面上的集成，或者能够在折叠和卷曲过程中保持稳定。在这一领域中，二维（2D）材料因其独特的机械、电学和光学特性以及与其他材料的兼容性而成为备受欢迎的材料之一，这类纳米材料能够为各种柔性电子器件的开发提供新的可能性。近年来，二维材料柔性传感器件得到了可快速发展。笔者将在本文中探讨不同类别的二维材料以及它们的特性，并希望通过2023年顶刊发表的相关文章帮助读者了解当前二维材料在柔性传感器领域发展阶段。最后将讨论该领域的一些挑战并探讨其未来研究的方向。由于二维材料很多，所以笔者在每个细分领域中选取了一个具有一定代表性的最新成果。因为笔者学识有限，如有不足之处请批评指正。

2. 二维材料概述

二维材料的迅速发展引起了人们对其广泛应用的关注。这些材料可以分为几种主要类别，包括石墨烯、过渡金属二硫化物（TMDs）、六方氮化硼（h-BN）、MXenes等。自2004年，Novoselov等科学家从石墨中剥离出石墨烯，2D纳米材料时代由此开始。石墨烯由于其大比表面积、量子霍尔效应、出色的机械柔韧性、优异的电学和热导率等特点，成为制造柔性传感器的有吸引力的材料。目前，对石墨烯及其衍生物，包括还原石墨烯氧化物（rGO）和氧化石墨烯（GO）在传感器件中进行了大量研究。此外，TMDs具有半导体特性，所以适用于光电器件和传感器。最后，在电子器件中，h-BN以及MXenes则以其良好的电导率和化学活性备受关注。

图1. 基于二维材料的柔性器件的发展¹

3.二维材料在柔性传感器中的应用现状

石墨烯是由单层碳原子构成，具有大面积（可达约2630 m²/g）、异常的机械特性和良好的机械柔韧性。它在室温下具有较高的电荷载流子迁移率（高达2 × 10⁵ cm²/Vs）。因此，石墨烯被广泛用于柔性传感器的开发。为了增强传感性能，可以在石墨烯上改性贵金属，如Pd、Au、Pt和Ag，以增强表面催化活性和电荷转移机制。此外，还可以将芳香分子和聚合物功能化在石墨烯上，以提高其选择性。韩国东国大学的Hyeon Jun Sim和Changsoon Choi教授团队开发了一种机械电化学收获纱线和纺织品。这些纱线利用了由石墨烯涂层棉纱组成的分层排列的合股纱线，通过电化学容量变化原理将机械能转化为电能，可用作自供电应变传感器。同时，这些纱线可编织成运动传感织物，能够测量施加力的强度和方向。该纺织类收割机成功检测各种人体动作，如按压、弯曲和拉伸²。

图2. 基于石墨烯的新型柔性器件

rGO是GO的还原产物，保留了一些石墨烯的结构和特性，但相比GO具有更多的缺陷和较少的氧功能基团。因此，与GO不同，rGO在室温下具有较高的电导率，使其成为制造室温下柔性传感器的良好选择。并且rGO可以轻松的使用还原剂或热处理方式将GO还原进行使用。中国科学院北京纳米能源与系统研究所王中林院士、魏迪课题组基于二维纳米氧化石墨烯制备了超薄的供能电源。该电源具有1.5 V的电压、6 mWh cm^-3的体积比能量和28 mV cm^-3的功率密度，可与摩擦纳米发电机结合实现自供电。此外，研究人员还制备了3D氧化石墨烯气凝胶，在-40℃下实现了1.3 mW cm^-2的面功率密度，并克服了湿度限制，为电子设备提供了供电³。

图3. 基于氧化石墨烯的超薄的供能电源

MXene是一类新型的二维材料，具有优异的电学特性、大表面积和可调节的能带隙。其典型化学式为M_n+1X_nT_x，其中n的取值范围为1至4，M为过渡金属，X可以是“C”或“N”，而Tx代表表面活性基团，如–O、–OH、–F、–Cl等。MXene家族的第一个合成成员是Ti3C2Tx相。MXene因其具有表面基团、缺陷、高吸附位点和出色的机械柔韧性而被认为是开发柔性气体传感器的有前景选择。鉴于此，中科院苏州纳米所张珽研究员团队提出了一种基于仿生Janus结构的新型柔性传感器材料——单宁酸（TA）改性MXene聚氨酯（PU-TA@MXene）。受人类皮肤不对称结构特征的启发，他们通过重力驱动的自组装制备了具有Janus结构的薄膜，其中2D梯度分散的TA@MXene纳米片形成PU网络⁴。这项研究获得的PU-TA@MXene薄膜表现出了优异的机械性能，包括2056.67 %的断裂伸长率和50.78 MPa的极限拉伸强度，以及自修复性能。此外，该传感器与机器学习模块相结合，具有较高的力量检测识别率（96.1%）。

图4. 基于Mxene高性能柔性MP薄膜的设计制备

h-BN二维材料基本上是由“B”和“N”原子交替排列形成的单层，并且具有强的共价键结合。事实上，它是含有硼和氮原子的石墨烯同形异构体。由于层间相互作用受范德华力的弱相互作用支配，所以很容易被剥离。有趣的是，石墨烯和h-BN之间仅观察到2%的晶格不匹配，因此被称为“白石墨烯”。二维h-BN具有6电子伏特的大带隙和良好的机械性能；另外，由于h-BN具有较高的带隙和缺乏表面功能基团，因此具有惰性特性，从而主要用于基底应用。台湾中兴大学Yen-Fu Lin、Po-Wen Chiu和Jiunn-Lin Wu团队研究了一种基于二维材料的光诱导捕获可重构场效应晶体管，通过堆叠的hBN/ReSe₂/hBN异质结构实现了器件的构建。这种器件在不同光照条件下能够实现载流子的俘获与释放，从而使得晶体管的导电性能得以非易失性和可逆地调控，同时也降低了器件的切换功耗。这种新型晶体管在逻辑电路的设计与实现中展现了出色的性能，包括与、或、非、与非、或非、异或和异或非门的构建，并且在神经网络模拟中表现出良好的准确性，有望成为下一代神经形态计算的基本单元。这项研究成果为二维材料在柔性电子领域的应用提供了新的思路和方法⁵。

图5. 器件结构及其功能特点

MOFs是由无机二次构建单元与有机连接物相互配合而成，具有可设计的拓扑结构、较大表面积和均匀的孔径分布。最近，随着材料科学的进步，研究者将MOFs应用于电传感平台，以利用它们优越的特性，有利于气体的吸附和表面反应。韩国Hyuk-Jun Kwon研究团队研发了一种新型的NO₂传感器材料，即Cu₃HHTP₂。它是一种2D半导体金属有机框架（MOFs）和激光诱导石墨烯（LIG）的混合结构。独特的分层孔隙结构LIG@Cu₃HHTP₂促进了气体分子的质量传输，并充分利用了MOFs的大表面积和孔隙率，实现了对NO₂的高度快速和灵敏的响应。该结构表现出与最先进的NO₂传感器相比在室温下最快的响应和最低的检测极限之一。通过使用LIG作为生长平台，还实现了传感器的灵活性和图案化策略⁶。

图6. LIG@Cu₃HHTP₂器件的制造过程

Bi₂O₂Se铁电二维材料因其独特的电子和光学性质而备受瞩目。它具有中等窄带隙（约0.8电子伏特）、高载流子迁移率（室温下为410 cm² V⁻¹ s⁻¹）和无毒性，使其成为广泛应用的有希望的候选材料。重要的是，二维铁电Bi₂O₂Se纳米片具有自发极化特性，可由外加电场控制。因此，应用电场的变化导致材料的介电常数变化，从而调整表面等离子共振的信号响应。通过利用Bi₂O₂Se作为信号放大层和电荷敏感层，可以改善表面等离子共振传感器。因此，Bi₂O₂Se对等离子器件和生物传感应用具有重要潜力。燕山大学薛天宇教授团队开发了一种对极端敏感的等离子生物传感器的电荷敏感铁电材料。他们利用化学气相沉积（CVD）技术合成了二维铁电Bi₂O₂Se。通过利用铁电Bi₂O₂Se材料的电-介质效应和大的比表面积，从而系统地研究了Bi₂O₂Se纳米片的表面电荷密度，并分析了表面等离子共振信号的电调制。作为基于二维铁电材料的等离子生物传感技术的概念验证，他们成功地在痕量飞托摩尔水平上定量了牛血清白蛋白（BSA）蛋白。实验结果表明，这种新颖的二维铁电Bi₂O₂Se材料在推动超灵敏生物传感器器件的发展方面具有重要潜力⁷。

图7. Bi₂O₂Se的合成和表征。.

尽管二维材料由于其具有较大的表面积相对于其体积或重量，而成为了科学研究的热点。然而，这些材料在获取过程中存在一些挑战，特别是在涉及到化学剥离的情况下。林雪平大学的Johanna Rosen教授、Jonas Björk和Jie Zhou等研究人员通过筛选适宜于选择性蚀刻的三维材料，预测在酸性条件下哪些材料可以通过化学剥离过程转化为二维材料。在分析了包含66643种三维材料的庞大数据库后，作者识别出了119种具有剥离潜力的候选材料。为了验证这一方法的有效性，作者挑选了一种与MAX相在结构和化学组成上差异显著的材料进行实验验证。通过选择性地蚀刻掉YRu₂Si₂中的Y元素，作者成功制备出了二维的Ru₂Si_xO_y材料。这一研究为大规模计算和化学剥离的二维材料提供了新的方法，并揭示了化学剥离的二维材料具有广阔的空间⁸。

图8.计算筛选方法示意图

柔性电子的挑战和未来展望

1.在不同的二维材料中，MXene和TMDs是极具吸引力的二维传感纳米材料，因为它们在室温下具有可调节的带隙和高导电性。然而，它们的性能需要通过不同的技术进一步提高。

2.由于柔性/可穿戴传感器应在室温下工作，因此需要确保其在潮湿空气的影响下性能不受影响。在这方面，有必要为传感层准备更疏水的表面。此外，传感层厚度的影响通常未在与柔性/可穿戴传感器相关的文献中报告，需要更多的研究来探索这一参数对传感行为的影响。

3.在未来的研究中，应更多地探索高能辐射的影响和传感器在极端模式下的工作。因为它们的响应性、耐久性、长期稳定性、可重复性和线性度需要提高以实现商业化。此外，由于柔性和可穿戴气体传感器在实际应用中可能面临的弯曲、折叠、拉伸等应力，要在恶劣条件下找到完美的柔性基板仍然具有挑战性。

4.从制造的角度来看，一个问题是大多数柔性基板与用于刚性二维材料的传统制造方法不兼容。因此，关键是实施与当前柔性基板兼容的技术。其次，在开发新技术时应考虑成本效益、产品产量和传感器性能。

5.目前，印刷可能是生产大规模柔性电子器件的最有前景的技术。这项技术使得在柔性基板上高效、低温制造电路成为可能。然而，还需要开发其他可靠、低成本和高产量的大规模制造技术。

参考文献

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2.Pawar, K. K.; Kumar, A.;  Mirzaei, A.;  Kumar, M.;  Kim, H. W.; Kim, S. S., 2D nanomaterials for realization of flexible and wearable gas sensors: A review. Chemosphere 2024, 352, 141234.

3.Wei, D.; Yang, F.;  Jiang, Z.; Wang, Z., Flexible iontronics based on 2D nanofluidic material. Nat. Commun. 2022, 13 (1), 4965.

4.Song, D.; Li, X.;  Jang, M.;  Lee, Y.;  Zhai, Y.;  Hu, W.;  Yan, H.;  Zhang, S.;  Chen, L.;  Lu, C.;  Kim, K.; Liu, N., An Ultra-Thin MXene Film for Multimodal Sensing of Neuroelectrical Signals with Artifacts Removal. Adv. Mater. 2023, 35 (48), 2304956.

5.Tsai, M.-Y.; Huang, C.-T.;  Lin, C.-Y.;  Lee, M.-P.;  Yang, F.-S.;  Li, M.;  Chang, Y.-M.;  Watanabe, K.;  Taniguchi, T.;  Ho, C.-H.;  Wu, W.-W.;  Yamamoto, M.;  Wu, J.-L.;  Chiu, P.-W.; Lin, Y.-F., A reconfigurable transistor and memory based on a two-dimensional heterostructure and photoinduced trapping. Nature Electronics 2023, 6 (10), 755-764.

6.Lim, H.; Kwon, H.;  Kang, H.;  Jang, J. E.; Kwon, H.-J., Semiconducting MOFs on ultraviolet laser-induced graphene with a hierarchical pore architecture for NO2 monitoring. Nat. Commun. 2023, 14 (1), 3114.

7.Wang, Z.; Liu, L.;  Zhai, K.;  Nie, A.;  Xiang, J.;  Mu, C.;  Wen, F.;  Wang, B.;  Shu, Y.;  Xue, T.; Liu, Z., An Ultrasensitive Plasmonic Sensor Based on 2D Ferroelectric Bi2O2Se. Small 2023, 19 (45), 2303026.

8.Björk, J.; Zhou, J.;  Persson, P. O. Å.; Rosen, J., Two-dimensional materials by large-scale computations and chemical exfoliation of layered solids. Science 2024, 383 (6688), 1210-1215.

本文由Andy供稿。