安徽理工大学疏瑞文教授团队：基于结构设计和组分调控实现石墨烯气凝胶电磁吸波性能新突破

第一作者：疏瑞文

通讯作者：疏瑞文

通讯单位：安徽理工大学

DOI: 10.1016/j.jmst.2023.08.015

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近日，安徽理工大学疏瑞文教授团队报道了一种通过结构设计和组分调控实现石墨烯气凝胶电磁吸波性能显著提升的方法。论文采用溶剂热反应、原位化学氧化聚合和水热自组装三步法制备具有低密度和三维多孔网络结构的氮掺杂还原氧化石墨烯/镁铁氧体/聚苯胺（NRGO/MgFe₂O₄/PANI）复合气凝胶。基于结构设计（核壳结构、三维多孔网络结构）、组分调控和磁电协同作用等，该复合气凝胶在薄的厚度和低的填充比下实现对电磁波的宽频吸收。

研究背景

随着5G时代电子通信技术的日益普及，无处不在的电磁辐射不仅对人体健康构成威胁，而且容易导致设备故障。因此，解决电磁辐射污染问题成为热点话题。电磁吸波材料通过传导损耗、介电损耗和磁损耗等损耗机制，将入射电磁能转化为热能，是解决电磁辐射和干扰问题的有效途径。传统吸波材料，如铁氧体、金属微粉和碳化硅等，在实际应用时通常存在密度大、厚度高、吸收频带窄等问题。因而，研制满足“厚度薄、质量轻、吸收频带宽、吸收能力强”（薄、轻、宽、强）等要求的新型吸波材料无论在军事领域还是民用方面都有重要的意义。聚苯胺（PANI）是最常用于微波吸收领域的导电聚合物之一，具有良好的化学稳定性、低密度和可调的电导率。通常，将导电PANI与磁性铁氧体复合可以有效降低复合材料的密度，增强传导损耗和界面极化。石墨烯气凝胶具有超低的密度、优异的导电性能、大比表面积、三维多孔网络结构等特征，因而被认为是一种潜在的轻质高效电磁波吸收剂。

本文亮点

（1）采用溶剂热反应、原位化学氧化聚合和水热自组装三步法成功制备具有三维多孔网络结构的氮掺杂还原氧化石墨烯/镁铁氧体/聚苯胺复合气凝胶；

（2）通过结构设计和组分调控可以显著增强石墨烯气凝胶的吸波性能；

（3）复合气凝胶在薄的厚度和低的填充比下可以实现强吸收和宽带宽，最小反射损耗（RL_min）值达-42.9 dB，最大有效吸收带宽达7.0 GHz，覆盖整个Ku波段。

图文解析

图1为NRGO/MgFe₂O₄/PANI复合气凝胶的制备过程示意图。首先，采用溶剂热反应制备MgFe₂O₄微球；然后，通过原位聚合法合成MgFe₂O₄@PANI复合材料；最后，以氧化石墨烯（GO）为模板、乙二胺（EDA）为掺氮试剂与还原剂，通过水热反应自组装成功制备NRGO/MgFe₂O₄/PANI复合水凝胶，低温冷冻干燥处理48 h获得黑色柱状NRGO/MgFe₂O₄/PANI复合气凝胶。

图1 NRGO/MgFe₂O₄/PANI复合气凝胶的制备过程示意图

图2为NRGO/MgFe₂O₄/PANI复合气凝胶的扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和能谱仪面扫描元素分布（EDS mapping）图像。结果表明，复合气凝胶呈现三维多孔网状结构，表面包覆PANI的MgFe₂O₄微球均匀分布在褶皱状NRGO片层表面。复合气凝胶中含有丰富的孔道结构，一方面可以降低体积密度，另一方面能够优化气凝胶和空气之间的阻抗匹配。此外，三维网状结构可以增强气凝胶的传导损耗能力，有利于衰减入射的电磁波。

图2 样品在不同放大倍率下的SEM图像：S1 (a)–(b)，S2 (c)–(e)和S3 (f)–(h)；样品S3的TEM图像(i)，HRTEM图像(j)，暗场图像(k)和EDS mapping图像(l)–(p)

图3为样品S1‒S3的反射损耗曲线（RL_min ~ f），三维反射损耗图及相应的等高图。通过探究不同组分和结构对NRGO基复合气凝胶吸波性能的影响发现，添加具有核壳结构的MgFe₂O₄/PANI较添加MgFe₂O₄微球的复合气凝胶具有更优异的吸波性能。NRGO/MgFe₂O₄/PANI三元复合气凝胶在填充比为11.5 wt.%、匹配厚度为2.1 mm时呈现最大有效吸收带宽（EAB_max），宽达7.0 GHz（11‒18 GHz），覆盖整个Ku波段。

图3 (a) S1, (d) S2, (g) S3的反射损耗曲线；(b) S1, (e) S2, (h) S3的三维反射率图；(c) S1, (f) S2, (i) S3的等高图

图4为NRGO/MgFe₂O₄/PANI复合气凝胶的电磁波吸收机理示意图。首先，三元复合气凝胶中独特的多孔结构有助于通过调节介电常数来优化阻抗匹配。当电磁波进入复合气凝胶的三维多孔网状结构中时，在孔壁处会发生多次反射，从而耗散电磁能量；其次，NRGO表面残存的含氧官能团和结构缺陷作为极化中心，在交变电磁场作用下导致偶极矩的不平衡和偶极极化的形成；此外，氮原子掺杂到石墨烯晶格中，破坏了碳原子完整的sp²杂化结构，导致许多无序位点产生，且由于碳原子和氮原子之间的电负性不同，可以形成大量的C-N电偶极子，产生偶极极化，耗散电磁能量；第三，大量的MgFe₂O₄@PANI核壳微球均匀分布在NRGO的表面，它们之间将产生丰富的异质界面，空间电荷在异质界面处积累，形成类电容结构，增强了界面极化损耗；第四，在交变电磁场作用下，铁磁性MgFe₂O₄引起的磁共振损耗将进一步提升电磁衰减能力；最后，根据Cao的电子跃迁模型，在三维网状复合气凝胶中，电子迁移和跳跃引起的传导损耗也有助于衰减电磁能量。

图4 NRGO/MgFe₂O₄/PANI复合气凝胶的电磁波吸收机理图

采用CST模拟计算制备的三种气凝胶样品的雷达散射截面（RCS）值，验证了复合气凝胶的电磁波吸收性能，如图5所示。结果表明，NRGO/MgFe₂O₄/PANI复合气凝胶（S3）覆盖的理想电导体（PEC）呈现最弱的散射信号和最低的RCS值（-44.1 dB m²），表明其具有最强的电磁波耗散能力。S3出色的RCS性能显示了其在实际应用中的巨大潜力。

图5 (a) RCS模拟曲线; (b) PEC, (c) S1, (d) S2, (e) S3包覆PEC的CST远场模拟结果; (f) PEC, (g) S1, (h) S2, (i) S3包覆PEC在−180.0°至180.0°范围的RCS值

总结与展望

综上所述，本文采用溶剂热反应、原位化学氧化聚合和水热自组装三步法制备了具有三维多孔网络结构的NRGO/MgFe₂O₄/PANI复合气凝胶，该复合气凝胶展现出“薄、轻、宽、强”的电磁吸收特征。通过结构设计和组分调控可以获得具有优异吸波性能的NRGO基三元复合气凝胶。采用实验、理论和仿真结合的研究方法揭示了三元复合气凝胶对电磁波的衰减损耗机制。因此，本工作所合成的三维多孔网状石墨烯基复合气凝胶在轻质高效电磁波吸收领域具有重要的应用前景。

课题组简介

疏瑞文，安徽理工大学教授，博士生导师，安徽省重点实验室副主任，2021、2022、2023年连续入选全球前2%顶尖科学家榜单（World’s Top 2% Scientists，斯坦福大学 & Mendeley Data）、安徽省杰出青年科学基金获得者、安徽省优秀硕士学位论文指导教师、淮南市“50·科技之星”创新团队带头人（碳基电磁吸收功能材料研发团队）、安徽理工大学第六轮学科方向带头人。担任《粉末冶金材料科学与工程》期刊编委，《Advanced Powder Materials》、《SusMat》《Rare Metals》《International Journal of Minerals, Metallurgy and Materials》《Journal of Central South University》等期刊青年编委。主要从事碳基磁性/介电复合材料的设计制备、结构调控及其在电磁吸波领域中的基础和应用研究。主持国家自然科学基金、安徽省杰出青年科学基金、安徽省高校自然科学研究重大项目等科研项目10余项。以第一作者或通讯作者在Advanced Electronic Materials, Journal of Materials Science & Technology, Carbon, Chemical Engineering Journal, Composites Science and Technology, Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, Composites Part B: Engineering, Journal of Colloid and Interface Science, ACS Applied Materials & Interfaces, Journal of Materials Chemistry C, Nanoscale等国内外重要学术期刊发表SCI论文78篇，其中中科院一区Top期刊论文49篇，先后入选ESI高被引论文12篇、热点论文7篇，授权中国发明专利11项。

引用本文

Ruiwen Shu, Lijuan Nie, Ziwei Zhao, Xunhong Yang, Synthesis of nitrogen-doped reduced graphene oxide/magnesium ferrite/polyaniline composite aerogel as a lightweight, broadband and efficient microwave absorber, J. Mater. Sci. Technol. 175 (2024) 115-124.