氮掺杂石墨烯表面共价键合Cu-N4活性位点提高锂-二氧化碳电池的电化学性能

【研究背景】

近年来，Li-CO₂电池作为一种新型的二氧化碳利用途径，以其高能量密度的特点不断受到人们的关注。然而，Li-CO₂电池中CO₂的还原和析出反应(CO₂RR和CO₂ER)的缓慢动力学导致高过电位，低能效和不理想的循环寿命。因此，开发高活性和耐用的催化剂来加速CO₂RR和CO₂ER的动力学是提高可充电Li-CO₂电池性能的关键。

【工作介绍】

近日，来自南京航空航天大学王涛副研究员团队和中国科学院大连化学物理研究所吴忠帅研究员团队利用均匀锚定在氮掺杂石墨烯上的单原子铜（SA-Cu-NG）催化剂作为高性能Li-CO₂电池的双功能CO₂RR和CO₂ER催化剂。富缺陷的氮掺杂石墨烯（NG）不仅可以提高Li⁺和CO₂的捕获能力，还可以增强CO₂RR和CO₂ER的动力学。SA-Cu-NG中的Cu-N₄位点具有高原子利用率、不饱和配位活性中心和均匀成核位点，这将显著提高NG对CO₂还原的选择性和催化活性。值得注意的是，基于SA-Cu-NG的Li-CO₂电池实现了29033 mAh g^-1（200 mA g^-1）的高放电比容量，高达538次循环（200 mA g^-1）的超长寿命，以及1.47 V（1000 mA g^-1）的低过电位。DFT理论计算表明，SA-Cu-NG中Cu-N₄位的共价效应可以重构NG上差分电荷密，从而促进NG对CO₂的有效吸附，及优化产物Li₂CO₃的成核和分解过程，从而促进Li-CO₂电池具有优异的电催化性能。该研究工作以“Reconfiguration of the Charge Density Difference of Nitrogen-doped Graphene by Covalently Bonded Cu-N₄ Active Sites Boosting Thermodynamics and Performance in Aprotic Li-CO₂ Battery”为题发表在Energy storage Material。中科院大连化物所博士生徐芸芸为本文第一作者，本工作同时得到南京航空航天大学王涛副研究员和中科院大连化物所吴忠帅研究员的指导。

【内容表述】

为了实现高能量效率的Li-CO₂电池性能，开发高活性和稳定的催化剂来加速CO₂还原和析出反应动力学变得尤为关键。与传统的原子聚集态的催化剂相比，具有独特电子结构的单原子催化剂可以实现最大的原子利用率、确定的活性中心和高度均匀的活性位点。同时，氮掺杂碳载体中具有孤对电子的氮原子不仅与金属原子具有较强的配位能力，可以作为单核金属配合物的配位位点进行吸附和锚定，还可以提高对CO₂的捕获能力，增强CO₂RR和CO₂ER的动力学。本章利用均匀锚定在氮掺杂石墨烯上的单原子铜（SA-Cu-NG）催化剂作为高性能Li-CO₂电池的双功能CO₂RR和CO₂ER催化剂（图1）。SA-Cu-NG中的Cu-N₄位点具有高原子利用率、不饱和配位活性中心和均匀成核位点，这将显著提高NG对CO₂还原的选择性和催化活性。

图1. SA-Cu-NG的（a）制备流程图；（b）SEM图；（c）TEM图，（d）HAADF-STEM图，（e）HAADF-STEM图和对应的元素分布图。

X射线吸收精细结构（XAFS）分析显示（图2a-c），Cu在SA-Cu-NG中的吸收边位于Cu₂O和CuO的吸收边之间，说明Cu在SA-Cu-NG中基于共价效应的价态在+1 ~ +2之间。SA-Cu-NG的主峰位于Cu-N的第一个配位壳层1.922 Å，接近CuPc参考的1.920 Å。SA-Cu-NG、CuPc、CuO和Cu foil的EXAFS小波变换分析（WT-EXAFS）如图2d所示，SA-Cu-NG的最大强度为4.1 Å^-1，与CuPc（4.2 Å^-1）相似，进一步证明了SA-Cu-NG中存在Cu-N构型。

图2. XAFS分析：（a）XANES图谱，（b）k空间，（c）EXAFS的R空间和（d）WT-EXAFS图。

电化学测试揭示了SA-Cu-NG催化剂对Li-CO₂电池中CO₂还原与析出反应动力学的提升机制。SA-Cu-NG、NG和石墨烯在100 mA g^-1下的全充放电曲线如图3b所示，SA-Cu-NG、NG和石墨烯的放电容量分别为29033、20394和10296 mAh g^-1。此外，SA-Cu-NG具有更高的放电平台，达到2.92 V，表明引入Cu-N₄位点的CO₂RR热力学过程得到增强。值得注意的是，我们的SA-Cu-NG基Li-CO₂电池显示了538次循环（超过2730 h）的长时间循环稳定性，优于NG（340次循环）和石墨烯基（50次循环）（图3d）。上述结果表明，SA-Cu-NG比NG和石墨烯表现出更小的过电势，表明SA-Cu-NG对CO₂ER和CO₂RR过程具有更好的催化活性。

图3. SA-Cu-NG、NG和石墨烯的Li-CO₂电池性能（a）CV曲线，扫描速率为0.1 mV s^-1;（b）在100 mA g^-1电流密度下的全充放电曲线;（c,d）在电流密度200 mA g^-1定容量500 mAh g^-1时的循环性能;（e）充放电电压，（f）极化值；（g）SA-Cu-NG与文献的性能对比图。

密度泛函理论（DFT）计算进一步解释了SA-Cu-NG中Cu-N₄的共价效应在CO₂ER和CO₂RR中的积极作用。值得注意的是，与Li₂CO₃在SA-Cu-NG上的差分电荷分布相比，Li₂CO₃向NG转移的电子更多，表明Li₂CO₃与NG之间的相互作用更强。然而，Li₂CO₃的强吸附覆盖了NG的活性位点，进而导致Li-CO₂电池极化的持续增加。相反，Li₂CO₃在SA-Cu-NG上的分解能垒为2.698 eV，低于NG（2.721 eV）。因此，Cu单原子的引入可以显著促进Li₂CO₃的分解，实现高效可逆的Li-CO₂电池（图4）。

图4. DFT计算：（a）CO₂和（b, c）Li₂CO₃吸附在SA-Cu-NG上的差分电荷分布,（d）CO₂和（e, f）Li₂CO₃吸附在NG模型上的差分电荷分布，(g) SA-Cu-NG和NG对CO₂和Li₂CO₃的吸附能，（h）Li₂CO₃在SA-Cu-NG和NG上的分解能垒。

【结论】

通过对石墨烯进行N掺杂，实现了对负载单原子铜的精确调控，并研究了SA-Cu-NG作为Li-CO₂电池正极催化剂的性能。其中，Cu-N₄活性位点显著增强了石墨烯对CO₂的吸附，优化了石墨烯表面Li₂CO₃的成核和分解过程。本研究阐明了单原子位点在促进CO₂析出反应和CO₂还原反应中的关键作用，并为开发高性能Li-CO₂电池的单原子催化剂正极提供了有效的策略。

Yunyun Xu, Xijuan Li, Yuejiao Li, Yi Wang, Li Song, Junchao Ding, Xiaoli Fan, Jianping He, Tao Wang,* and Zhong-Shuai Wu*. Reconfiguration of the Charge Density Difference of Nitrogen-doped Graphene by Covalently Bonded Cu-N₄ Active Sites Boosting Thermodynamics and Performance in Aprotic Li-CO₂ Battery, Energy Storage Mater. 2024, DOI:10.1016/j.ensm.2024.103354