碳基2D1D材料：Nature communication！

【研究背景】

随着碳基纳米材料领域的不断发展，石墨烯及其相关结构日益引起科学界的广泛关注。特别是在基于石墨烯的一维和二维纳米结构领域，如石墨烯纳米带（GNRs）、纳米石墨烯和纳米孔石墨烯（NPG）。然而，在这些研究中，纳米结构中电子轨道在边缘和孔中的约束等是一系列复杂的问题。

为了深入探究这些问题，德国慕尼黑工业大学物理系Hiroshi Sakaguchi教授团队联合在Nature communication发题为“Deceptive orbital confinement at edges and pores of carbon-based 1D and 2D nanoarchitectures”研究成果。他们采用了多种实验和理论模拟方法。他们利用不同类型的石墨烯纳米结构示例，并通过扫描隧道显微镜/光谱学（STM/STS）等技术观察了电子轨道的约束现象。其次，他们通过在金属支撑上合成半导体型GNRs和NPGs，并利用密度泛函理论（DFT）和电子平面波展开（EPWE）模拟等方法对其进行了电子性质的表征和分析。这些综合研究揭示了电子轨道衰减到真空以及在边缘和孔中的约束效应的本质，为未来进一步的研究提供了重要的指导和启示。因此，通过对碳基一维和二维纳米结构中电子轨道特性的深入了解，研究人员为其在纳米电子学、光电子学和生物化学传感等领域的应用奠定了坚实的基础。

【科学贡献】

为了研究碳基纳米结构中的电子轨道约束现象，首先他们在图1a中提供了非多孔和多孔石墨烯纳米带（GNRs）、纳米石墨烯和类石墨烯纳米结构的示例。这些示例描绘了电子轨道在边缘和孔中的约束情况，这是扫描隧道显微镜/光谱学（STM/STS）中应该明显可见的。在此基础上，他们设计了图1b中的合成路径，用于制备g-GNRs和NPG结构。该路径涉及将DBQP前体沉积在250°C下的Au(111)表面，从而进行脱溴反应和聚合形成寡聚物链。随后，在500°C时，发生分子内环化脱氢反应形成平面g-GNRs。最后，在600°C时，几个g-GNRs发生侧向熔合形成原子级别精确的NPG补丁。通过图1c和d中的非接触原子力显微镜（nc-AFM）图像，展示了g-GNR和NPG在Au(111)上的形貌。这些实验揭示了碳基一维和二维纳米结构中电子轨道约束的普遍现象。

图1. 非多孔和多孔GNR、纳米石墨烯、石墨烯，g-GNR和NPG的纳米结构。

为了深入研究海湾型石墨烯纳米带（g-GNRs）的电子性质，作者在图2中，首先展示了一系列dI/dV点谱图，采集了在不同位置的g-GNRs上，如边缘海湾、边缘苯环和带中心。通过CO功能化的探针，实验观察到了明显不同于Au(111)基底的STS线形，其中出现了强烈的电子态强度增加，尤其是在海湾位置。恒定高度的dI/dV图显示了LDOS的空间分布，揭示了占据态和未占据态的强烈不对称性。为了理解这些现象的起源，研究者进行了DFT计算，并得到了g-GNR的带结构，显示出宽带隙和VBs、CBs的分散和编织。通过DFT基于LDOS图模拟，实验与理论结果得到了很好的一致性，确认了VB和CB的起始峰。这些发现对于理解g-GNRs的电子性质，以及未来在纳米器件设计和应用中的潜在意义具有重要意义。

图2. g-GNRs的电子性质。

为了深入研究由四个融合的g-GNRs形成的NPG结构的电子性质，图3展示了NPG的STM和nc-AFM图像以及不同位置的dI/dV点谱图。结果显示，NPG的电子态与单个g-GNR类似，但存在一些差异。通过dI/dV谱图，我们发现NPG具有一个约2.7 V的带隙，略小于单个g-GNR的带隙。在VB附近，我们观察到电子态在纳米孔边缘呈现出六边形环状分布。DFT计算结果证实了NPG的半导体特性，带隙为1.63 eV，且具有2D特征。LDOS图模拟进一步证实了实验观察到的纳米孔特征，表明这些特征与CBs相关。这些结果有助于深入理解NPG的电子结构，并为其在纳米器件设计中的潜在应用提供了重要线索。

图3. 由四个g-GNRs熔合形成的NPG结构的电子性质。

为了深入了解g-GNR和NPG轨道在垂直方向上的变化，研究者在图4中研究了Kohn-Sham轨道。在距离纳米带碳平面2 Å处，所有轨道都表现出显著的变化，如图4b所示，当垂直距离增加至5 Å时，所有轨道的振幅在碳骨架上减小，集中在g-GNR的边缘。特别是，VB-1和CB + 1的边缘信号更强烈，因为它们的波函数沿边缘不改变符号，因此它们随着距离的增加衰减较慢。这些结果将STM实验中观察到的电子轨道衰减与DFT模拟中的LDOS图联系起来，验证了这种效应的普遍性。相同的效应也适用于由g-GNRs横向融合形成的NPG结构。高于NPG时，Kohn-Sham轨道在碳骨架上的衰减速度更快，其强度在纳米孔的外边缘达到最大。这些轨道的衰减特征解释了模拟LDOS图的特性，为正确理解实验STS指纹的起源提供了关键信息。总体而言，通过在垂直方向上考虑样品轨道的衰减和轨道在1D和0D区域（例如边缘、沟槽和纳米孔）的限制，DFT模拟和STM实验共同揭示了强烈局域化的LDOS和导电特性。

图4. 尖端-样品距离对g-GNR和NPG轨道衰减的影响。

【科学启迪】

本文的科学在于深入理解了碳基一维和二维纳米结构的电子性质，特别是关注了边缘和纳米孔对电子输运的影响。通过在不同高度观察Kohn-Sham轨道的变化，研究者发现了样品轨道在垂直方向上的衰减效应，以及这种效应如何影响了电子的局域化特性。这些发现不仅拓展了我们对碳纳米结构的理解，还为设计和优化纳米电子器件提供了重要参考。此外，通过DFT模拟和STM实验相结合的方法，本研究为解释和预测纳米结构的电子性质提供了一种全新的方法，为未来纳米电子器件的设计和优化提供了新的思路和方向。

文献详情：Piquero-Zulaica, I., Corral-Rascón, E., Diaz de Cerio, X. et al. Deceptive orbital confinement at edges and pores of carbon-based 1D and 2D nanoarchitectures. Nat Commun 15, 1062 (2024). https://doi.org/10.1038/s41467-024-45138-w