Advanced Materials | 电化学剥离石墨烯无添加剂墨水用于3D大规模打印定制化单片集成微型超级电容器

大家好，今天跟大家分享一篇发表在Advanced Materials上的文章，题目为Electrochemically Exfoliated Graphene Additive-Free Inks for 3D Printing Customizable Monolithic Integrated Micro-Supercapacitors on a Large Scale。通讯作者是来自中国科学院的吴忠帅教授和冯周教授，以及来自中国石油大学的吴明波教授。

提高3D打印技术的保真度可以实现定制化的多功能平面微型超级电容器（MSCs），并提高其电化学性能。二维（2D）材料被认为是最适合制作具有平面几何形状的小尺寸MSCs的活性电极材料。石墨烯作为二维材料的前身，具有非凡的物理特性、卓越的热稳定性、高比表面积和优异的电子传输性能，具备构建具有高能量密度和功率密度MSCs的关键特性。然而制备高质量的3D可打印石墨烯基油墨存在一些挑战：（1）纯的石墨烯本体难以在常见的溶剂中分散；（2）必须在石墨烯墨水中加入添加剂以调整其流变性，而添加剂的加入会阻碍电极材料的充分利用，降低电导率，并最终降低器件的整体能量密度。

本工作中，作者通过电化学剥离方法配置可打印石墨烯油墨，可大规模生产具有可定制形状、优异电化学性能和无缝集成的电化学剥离石墨烯基MSC（EG-MSCs）。与传统的Hummers法和化学气相沉积法不同，电化学剥离石墨烯不需要强氧化还原试剂，具有成本低、环保、效率高等特点，在保证石墨烯亲水性的同时，还能有效避免过多氧官能团的引入。本文采用NaBF₄和NaI作为电解质来制备电化学剥离石墨烯（EG-NaBF4+NaI），进一步采用水和甘油作为溶剂，通过物理混合研磨制备无添加剂油墨，从而用以直接打印制造EG-MSCs（图1）。值得一提的是，该策略具有通用性，无添加剂油墨制备方法也适用于通过硫酸钾等其他电解质中的石墨阳极剥离获得的石墨烯。同时该油墨可以创建许多高精度复杂图案，如各种指间形状（图1h-i）和不同的晶格结构（图1j-l），并且在真空干燥后，石墨烯晶格仍能保持其完整性。

图1. EG-MIMSCs制造示意图。a–c）EG-NaBF₄+NaI制备工艺示范（红色阴离子：BF⁴⁻;黄色阴离子：I⁻;蓝色分子：H₂O）。d–g）3D打印EG-MSC和EG-MIMSCs的制造过程。h，i）具有不同趾间形状和j–l）晶格结构构型的EG-MSCs。

首先对EG墨水进行了表征（图2a-d）。其中，拉曼光谱中的I_D/I_G值小于1，表明EG-NaBF₄+NaI有可以提供电化学活性的缺陷位点；I_D/I_G’值小于3，表明缺陷以边缘缺陷为主，其有利于3D打印过程中油墨的顺利挤出。此外，拉曼光谱中观察到的对称峰也与薄层石墨烯相似。接下来对油墨的流变特性进行了研究，以评估其对3D打印的适用性（图2e-g）。发现，随着剪切速率的增加，EG油墨的粘度迅速降低；当屈服应力点约为784 Pa时，为墨水的液体行为和固体行为的转变点，这有助于通过微米级喷嘴对墨水进行不间断地挤出与凝固。随后在交替剪切速率下对油墨进行峰值保持步长测量，以模拟3D打印中的挤出过程。如图2g所示，当剪切速率突然增加时，粘度瞬间降低，表明连续挤出在3D打印过程中起着至关重要的作用。

图2. EG墨水和3D打印EG-MSC的表征。EG-NaBF₄+NaI纳米片的a）TEM图、b）AFM图、c）拉曼光谱和d）F 1s XPS谱图。e）表观粘度与EG油墨剪切速率的关系。f）G’、G“和EG油墨剪切应力的函数。g）EG油墨在低剪切速率和高剪切速率交替下的粘度演变。h）所选EG-MSC的3D厚度映射。i）EG-MSC的SEM图像及其j）O、k）C和l）F元素映射图像。M)拇指上的EG-MSC照片。插图：EG-MSC打印在PET上的对折照片。n）EG-MIMSCs实物照片。

由于注射器体积有限，加之环境温度变化会引起甘油粘度的改变，作者制备了两种不同浓度的墨水(EG-Ink-1和EG-Ink-2)和电解质(PVA-H₂SO₄和EMIMBF₄/PVDF-HFP)，用于制备EG-MSCs并评估其电化学性能，并将打印的EG-MSC定义为“EG-MSCs-x-y”（其中 x = 1表示带有电解液PVA-H₂SO₄的EG-Ink-1，x = 2代表有电解液EMIMBF₄/PVDF-HFP的EG-Ink-2；y表示EG微电极的打印层数）。

随后，测试了EG-MSCs-1-1在PVA-H₂SO₄中的电化学性能。在不同的扫描速率下，近似矩形的CV曲线（图3a）和近似线性对称三角形的GCD曲线（图3b）展示了EG纳米片的典型电容行为。此外，即使在经历10000次循环后，EG-MSCs-1-1的电容保持率也保持接近100%（图3c）。进一步，为了研究活性物质的质量负载作用，作者打印了具有多层结构的EG-MSCs-1-y(y = 1, 2, 4, 8)。在相同的扫描速率下，不同层数EG-MSCs-1-y的矩形CV曲线相似（图3d），但面电容随着打印层数的增加而增加（图3f)。与0.4 mA cm⁻²低电流密度下的面电容为712.8 mF cm⁻²相比，EG-MSCS-1-8在50.3 mA cm⁻²高电流密度下，其面电容仍能保持之前的50%（图3g）；并且经历了10 000次循环后（图3h），EG-MSCs-1-8也表现出≈92%的高电容保持率。上述结果表明，EG-MSCs具有优异的均匀性和出色的循环稳定性。

图3. EG-MSCs在PVA-H₂SO₄的电化学表征。a）EG-MSCs-1-1在20−500 mV s⁻¹下获得的CV图。b）在0.7–5.6 A cm⁻³下，测试的EG-MSCs-1-1的GCD图。c）EG-MSCs-1-1在1.4 A cm⁻³下获得的循环稳定性。d）EG-MSCs-1-y（y = 1、2、4或8）在50 mV s⁻¹下获得的CV图。e）EG-MSCs-1-y在0.8 mA cm⁻²下测试的GCD图。f）EG-MSCs-1-y的面电容随扫描速率的变化。g）EG-MSCs-1-8的面电容随电流密度的变化。h）EG-MSCs-1-8在1.6 mA cm⁻²处的循环稳定性。

与在低电压（≤1 V）下工作的水凝胶相比，基于离子凝胶的MSC被设想为全固态高压MSC，具有各种优异的属性。为了证明这一点，作者进一步使用离子凝胶电解质EMIMBF4/PVDF-HFP制造了全固态EG-MSCs-2-1。从CV和GCD曲线可以看出，EG-MSCs-2-1具有较宽的电压窗口、理想的电容行为和极快的充放电速率（高达1000 mV s⁻¹) (图4a，b）。此外，EG-MSCs-2-1的体积电容在1 mV s⁻¹下高达66 F cm⁻³，超过了之前报道的3D打印碳基MSC，甚至一些基于伪电容的MSC（图4d）。在高电流密度（7.04 A cm⁻³）下，EG-MSCs-2-1的电容保持率为46%（图4c），表现出优异的倍率性能，同时还展现出优异的循环稳定性（图4e）。进一步评估了EG-MSCs-2-1在高温、高电压下的电化学性能（图4f，g）。与室温相比，当温度为100°C时，CV曲线显示出更像箱形的外观；同时，将同一器件在80°C下进行了10000个循环，然后在100°C下再进行10000个循环测试后，显示出稳定的电容保持，且最后一圈GCD图仍然保持初始的对称三角形。证实了该EG-MSCs在高温和高压下具有出色的热稳定性。最后将EG-MSCs-x-1与商业储能设备和其他3D打印MSCs进行比较，其体积能量密度显著超过了以前报道的所有3D打印碳基MSCs。以上证明了无添加剂石墨烯墨水制备的3D打印EG-MSCs在微型储能的实际应用中具有巨大的潜力。

图4. EG-MSCs在EMIMBF₄/PVDF-HFP凝胶电解质中的电化学表征。a）EG-MSCs-2-1在20–1000 mV s⁻¹下的CV。b）EG-MSCs-2-1在0.88–7.04 A cm⁻³下的GCD图。c）EG-MSCs-2-1的体积电容随电流密度的变化。d）EG-MSCs-x-1（x = 1或2）与先前报道的MSC的体积能量密度和体积电容比较图。e）EG-MSCs-2-1在1.6 A cm⁻³下获得的20000次循环的循环稳定性。f）EG-MSCs-2-1在不同工作温度下的CV（扫描速率：100 mV s⁻¹)。g）在1.6 A cm⁻³下，EG-MSCs-2-1在80至100°C获得的20000次循环的循环稳定性。h）EG-MSCs-x-1（x = 1或2）与锂薄膜电池（4 V/500μAh）、电解电容器（3 V/300 μF）、活性炭超级电容器（AC-SC，2.75 V/44 mF）和其他3D打印超级电容器的比较。i）打印的EG-MSCs-2-y（y = 5或10）的面电容和电流密度的函数。

最后，为了满足实用电子设备的高工作电压（>100 V）需求，作者将大量单片EG-MSC集成到串联和/或并联器件阵列的单片集成储能包中。如图5a所示，在小面积（5.625 cm²）基底上制造了含有90个超微电容器的EG-MIMSCs。与使用PVA-H₂SO₄电解质的单个MSC相比，9S×4P MIMSCs的GCD曲线（x表示串联连接电容器的数量，y表示并联连接电容器的数量）的电压增加了9倍，放电时间增加了4倍（图5b）。此外，当串联的电容器达到188个时，其输出电压甚至可以高达188V（图5c），是迄今为止报告的3D打印串连集成MSC的最高值。与其他增材制造方法相比，该集成性展现出巨大的优势（图5e）。为了进一步提高EG-MIMSCs的电化学性能，还检测了含有EMIMBF4/PVDF-HFP凝胶电解质集成的EG-MIMSCs。串联集成的MSC可以在不同电流下稳定工作，并且随着串联个数的增加，输出电压最高可达到192.5V（图5d）。

图5. EG-MIMSCs的电化学表征。a）上图：大型集成设备配置图片；下图：90S部分放大的SEM图像。b）在4.4 μA下，9S×4P EG-MIMSCs和EG-MSCs-1-1在PVA-H₂SO₄凝胶电解质中的GCD图。c）在4.4–17.6 μA 的不同电流下获得的188S的EG-MIMSCs的GCD图。d）在4.4–17.6 μA的不同电流下，55S的EG-MIMSCs在EMIMBF4/PVDF-HFPE凝胶电解质中的GCD图。e）MSC阵列集成级别比较图。

总之，该研究开发了一种无添加剂、高性价比、高坚固性、环保的石墨烯墨水，消除了添加剂对储能或其他应用的不利影响，其可扩展策略可用于大规模生产用于高压和高温可穿戴电子的高能离子凝胶MSC阵列。该工作为高通量石墨烯器件的高精度制造打下了基础，在3D打印石墨烯墨水领域具有里程碑意义。

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202313930

编辑：彭美红

审核：周一歌