【储氢合金】高能球磨制备Mg2Ni复合石墨烯和MWCNTs材料

采用高能球磨法制备Mg₂Ni储氢合金，并通过复合石墨烯和多壁碳纳米管(MWCNTs)。高能球磨成功地将石墨烯和MWCNTs结合到Mg₂Ni颗粒表面。这一过程不仅产生了表面缺陷，而且建立了氢通道，促进了氢的吸收和解吸，提高了储氢性能。随着石墨烯和MWCNTs复合量的增加，其起到的润滑和助磨作用更加明显。这种效应促进了晶粒细化，并减少了团聚和焊接现象。与Mg₂Ni合金的对比分析表明，复合储氢合金材料的活化时间明显缩短，动力学性能大幅提升，吸放氢所需的温度也相应降低。

关键字：球磨，Mg₂Ni储氢合金，PCT曲线，对石墨烯和MWCNTs进行改性，热力学

结论

本文研究了高能球磨石墨烯和MWCNTs复合材料对Mg₂Ni合金储氢性能的影响。

在球磨过程中，复合材料中石墨烯和MWCNTs含量的增加放大了其润滑和助磨作用。这导致了晶粒尺寸的重新调整，并减少了团聚和焊接的情况。石墨烯和MWCNTs的引入在Mg₂Ni合金颗粒的外部产生了表面缺陷，并为氢的吸收和解吸建立了通道，从而增强了储氢动力学的动态行为。

吸放氢动力学曲线表明，3wt%石墨烯和MWCNTs复合材料表现出最佳的储氢性能。与Mg₂Ni合金相比，初始活化所需的时间显著减少了70%，同时活化能也显著降低。吸氢动力学性能提高了70%，放氢动力学性能提高了50%。升温吸附曲线表明其具有较强的吸氢动力学，在吸氢温度下200s内达到饱和。达到吸氢饱和的温度比Mg₂Ni合金低约60K。放氢性能的改善幅度不大，达到放氢饱和的温度降低了约20K。

石墨烯和MWCNTs的加入对反应的焓变和熵变以及整个热力学系统的影响可以忽略不计。尽管如此，这些掺入明显优化了体系的动力学性能。

材料制备

首先称取45.3g镁粉、54.7g镍粉和3g硬脂酸(用作过程控制剂)。为了平衡Mg在球磨过程中的损失，额外添加4wt %的Mg，然后均匀混合并放入高能球磨机中。为了防止球磨过程中的氧化，在氩气保护气氛下进行了研磨。球料比为15∶1，采用3mm不锈钢球，球磨机以900r/min和1000r/min的速度交替运行，研磨时间为5h。在球磨过程中使用循环冷却水，使球磨腔温度维持在35℃左右。使用石墨烯和MWCNTs对Mg₂Ni合金进行复合改性。

结果与分析

图1 不同添加量的(a)石墨烯和(b)MWCNTs复合材料的XRD图谱

图1(b)显示了MWCNTs的XRD图，Mg₂Ni的特征峰在2θ=20°、2θ=40°和2θ=45°处清晰可见，与MWCNTs的添加量无关。由于MWCNTs以非常少的量存在，因此没有检测到它们的特征峰，Mg₂Ni仍然是主要相，存在极少量的Mg和Ni相。因为Mg具有较高的吸氢量，这也是在后续研究中实际吸氢量略微超过理论容量的原因。图1(a)给出了球磨后石墨烯复合样品的XRD图谱。与MWCNTs类似，由于其含量较少，不能发现明显的石墨烯峰。初生相仍为Mg₂Ni，仅存在微弱的Mg和Ni特征峰。

图2 不同添加量的MWCNTs复合材料的SEM图：(a)1wt%，(b)3wt%，(c)5wt%

Mg₂Ni合金颗粒呈现凹凸不平的形状和粗糙的表面织构。图2(a)表明颗粒团聚和融合明显，粒径分布不均匀，超过10μm的颗粒普遍存在。这主要是由于球磨过程中韧性组分、镁元素、分层和粘结造成的。球磨机的频繁冲击导致材料不断破碎，少量的MWCNTs不能提供足够的润滑，导致颗粒尺寸变大。随着MWCNTs用量的增加，其提供润滑的作用更加明显。粉末颗粒尺寸减小，团聚和焊合现象的发生减少。这表明掺入MWCNTs可以有效地减少团聚和融合的发生。

图3 不同添加量的石墨烯复合材料的SEM图：(a)1wt%，(b)3wt%，(c)5wt%

随着石墨烯含量的增加，颗粒尺寸分布变得更加均匀，颗粒尺寸变小，团聚和焊合现象减少。值得注意的是，含有5wt%石墨烯的复合材料的粒径始终保持在5μm以下，与MWCNTs样品相比，具有更多的表面纹理。因此，石墨烯的添加更有效。这一结果可以归因于石墨烯单层结构优越的物理性质。石墨烯作为球磨过程中的助磨剂，可使Mg₂Ni进一步细化。通过附着在合金颗粒表面，石墨烯增强了其比表面积和润滑效果。石墨烯复合材料形成多孔结构，可作为氢原子传输的途径。

图4 不同放大倍数下MWCNTs与石墨烯复合材料的TEM图像：(a)-(b)3MWCNTs/Mg₂Ni，(c)-(d)3G/Mg₂Ni，(e)-(f)3MWCNTs/Mg₂Ni的SAED

即使在球磨5h后，嵌入在颗粒表面的MWCNTs仍保留其管状结构。在氢气吸附/脱附过程中，MWCNTs保留的管状结构被认为是H原子快速流入和流出复合颗粒的有利通道。这种结构为氢的吸附和脱附提供了有利条件，是脱氢/加氢反应动力学的关键因素。经过5h的球磨，石墨烯在颗粒表面破碎成不规则片状，产生了更多的边缘位置和氢通道，从而提高了材料的储氢性能。

图5 不同MWCNTs和石墨烯添加量的吸氢动力学曲线：(a)第1、(b)第2、(c)第3和(d)吸氢衰减20个周期的直方图

含有3wt%MWCNTs的样品的初始活化时间仅为2000s，比Mg₂Ni合金缩短了60%。此外，首次吸氢活化后，可在250s内迅速与氢气饱和，吸氢动力学性能较Mg₂Ni合金提高了50%，饱和后的吸氢量仍可达到3.5wt%，较Mg₂Ni合金仅略有降低，显著改善了合金的吸氢动力学。MWCNTs独特的管状结构具有特殊的吸放氢性能。其次，MWCNTs还可以在球磨过程中起到助磨剂的作用，提高球磨效率。最后，球磨过程中合金中嵌入的MWCNTs的存在不仅形成了缺陷，还为氢建立了通道，促进了氢从基体中的进出，从而增强了合金的吸放氢特性。

含3wt%的石墨烯复合样品在吸放氢方面均表现出最有利的动力学性能。在1500s左右可以达到初始吸氢饱和，吸氢量达到3.6wt%，与Mg₂Ni合金相当，与Mg₂Ni合金的时间相比减少了约70%。与Mg₂Ni合金相比，每循环衰减约0.002wt%，循环性能提高约60%。第2次和第3次吸氢曲线没有明显的滞后现象，表明样品在初始吸氢被激活后可以获得最佳的吸氢动力学性能。该样品可以在150s内快速达到吸氢饱和，比Mg₂Ni合金提高了约70%。石墨烯独特的纳米片层结构和高比表面积对合金的吸放氢性能有重要贡献。此外，当高度褶皱的石墨烯片与Mg₂Ni进行球磨时，石墨烯片层断裂为无序和不规则的石墨烯纳米片，提供了额外的边缘位置和氢通道，强化了储氢的动态性能。

20次循环后复合材料吸氢量的衰减。可见，虽然MWCNTs和石墨烯的掺入可以增强吸放氢循环性能，但仍存在一定程度的循环衰减。含有3wt%石墨烯的样品显示出优异的循环性能。经过20次循环吸氢测试后，降解程度最小，仅为0.005wt%。

图6 不同添加量的MWCNTs和石墨烯复合材料在不同温度下的放氢动力学曲线：(a)653K；(b)623K；(c)593K；以及(d)达到最大放氢量95%所需时间的柱状图

引入不同量的MWCNTs和石墨烯对放氢动力学的影响似乎微乎其微。与MWCNTs相比，石墨烯的加入对氢脱附动力学有更大的影响。含3wt%石墨烯的复合材料在放氢反应中表现出优异的动力学性能。在653K的温度下，3wt%石墨烯复合材料在大约1min内迅速达到氢饱和。随着温度的降低，样品的放氢速率逐渐降低，在593K时需要2min左右达到饱和。含有3wt%石墨烯的复合材料表现出最短的脱附时间。

图7 不同添加量的MWCNTs与石墨烯复合材料的JMAK拟合曲线

Avrami指数，记为η，有助于阐明脱氢机理。由图中数据的best-ft线得到的fttedη值变得明显。η值趋近于1，表明复合材料脱氢机制中的相变主要由一维界面生长驱动。

图8 不同添加量的MWCNTs与石墨烯复合材料的Arrhenius拟合曲线；和(b)氢脱附活化能直方图

MWCNTs和石墨烯的结合有效地降低了Mg₂Ni合金放氢反应所需的活化能，从而提高了放氢动力学效率。特别值得注意的是，在3wt%石墨烯复合材料中，激活能最低为58.7kJ/mol，与Mg₂Ni合金相比降低了约10kJ/mol。这突出了合金放氢动力学最有效的增强。

图9 不同石墨烯和MWCNTs添加量的加热吸放氢曲线：(a)MWCNTsabs曲线，(b)MWCNTsdes曲线，(c)grapheneabs曲线，(d)graphenedes曲线

当添加量为3wt%时表现出最佳的吸氢性能，在475K的温度下，在200s内迅速达到吸氢的饱和状态，在达到吸收温度后表现出稳健的吸氢动力学。随着5wt%MWCNTs的引入，放氢饱和温度为545K，放氢速率也略有上升。与MWCNTs样品相比，3G/Mg₂Ni在476K左右表现出更冷的吸氢量，具有更强的动力学特性，可以在150s内快速达到吸氢饱和。

以上结论来自于

Yankun Wang, Xusheng Liu, Yuping Chen,et al. High energy ball milling composite modifcation of Mg₂Ni hydrogen storage alloy by graphene and MWCNTs [J].International journal of hydrogen energy, 50 (2024) 1562–1573.