刘忠范院士：超级蒙烯材料—实现石墨烯应用的创新战略

超级蒙烯材料是石墨烯复合材料家族中新兴的成员，通过在传统工程材料上进行高温化学沉积，形成连续的石墨烯层。高性能的石墨烯“皮肤”赋予传统工程材料额外的功能，而原子薄的石墨烯薄膜则通过搭乘传统材料载体进入市场。超过了将石墨烯粉末物理涂覆到工程材料上的方式，直接生长的连续蒙烯材料在很大程度上保持了其优异的内在性能，并且为未来的应用提供了希望。

超级蒙烯材料是连续石墨烯薄膜应用的创新途径，避免了具有挑战性的剥离-转移过程，并解决了超薄石墨烯薄膜的非自支撑性问题。它是一个大家族，包括石墨烯皮肤粉末、纤维、箔和泡沫。通过进一步的加工和成型，我们可以获得石墨烯分散的块材料，特别是针对基于金属的石墨烯皮肤材料，这为将石墨烯均匀分散到金属基体中提供了创造性途径。在实际应用中，石墨烯皮肤材料将表现出优异的性能，并与当前工程材料完美兼容，依靠工程材料的广阔市场推动其真正实现工业应用。

北京大学和北京石墨烯研究院刘忠范院士团队将相关研究成果以“Super Graphene-Skinned Materials: An Innovative Strategy toward Graphene Applications”为题发表于《ACS Nano》。

从石墨烯到超级蒙烯材料

超级蒙烯材料根据用于石墨烯CVD生长的衬底材料可分为蒙烯金属材料和蒙烯非金属材料。蒙烯玻璃纤维是蒙烯非金属材料的代表性实例，其中还包括蒙烯氧化铝、蒙烯碳化硅、蒙烯氮化硼等。蒙烯金属材料是通过在金属衬底上生长石墨烯而获得的，如蒙烯铜、蒙烯镍、蒙烯铟、蒙烯锡等。根据宏观形貌的差异，蒙烯材料可分为蒙烯箔、蒙烯纤维、蒙烯粉、蒙烯泡沫等。这创造了一个超级蒙烯材料的一大家族。此外，来自CVD直接生长的超级蒙烯材料可以作为热压和编织等进一步加工的基石。简而言之，超级蒙烯材料的概念为石墨烯复合材料的制造和石墨烯分散技术提供了一条途径。

图1. 超级蒙烯材料的概念说明和分类。

蒙烯玻璃纤维

蒙烯玻璃纤维的CVD生长存在许多挑战。石墨烯CVD生长通常在铜、镍等金属衬底上进行，对碳前驱体分解、石墨烯成核和外延生长具有理想的催化活性，有助于石墨烯的高结晶质量、较高的生长速率和层数可控性。然而，玻璃纤维是一种非金属材料，对石墨烯CVD生长的催化活性较弱，其中碳前驱体的分解主要依赖于高温热分解。因此，石墨烯在非金属基板上的CVD生长温度通常设置得相当高（>1000°C），以确保碳前驱体的充分分解。这意味着玻璃纤维必须能够耐受高温处理。其实普通的玻璃纤维很难承受如此恶劣的生长条件。因此，石英纤维的SiO2含量为>99.9%被选为演示蒙烯玻璃纤维的制备方法。与石墨烯在金属表面的CVD生长相比，活性炭物种在由C-O四面体框架组成的玻璃上具有较高的扩散势垒。这导致形成具有不可控取向的小尺寸石墨烯结构域。因此，在玻璃纤维上生长的石墨烯存在畴尺寸小、缺陷密度高、生长速度慢、层可控性差、大面积不均匀等问题。此外，与用于石墨烯生长的传统平板基材相比，玻璃纤维的纱线和/或织物形貌可能对CVD系统中的均匀传质和传热构成更多挑战。

图2. 蒙烯玻璃纤维，石墨烯与玻璃纤维的完美结合。

低成本、大规模生产石墨烯石英纤维是实现实际应用的重要前提。在规模化的 CVD 生长系统中，流场和热场的均匀性控制极具挑战性，最终决定了石墨烯石英纤维的产能、产量和成本。我们制作了第一代用于大规模生产石墨烯石英纤维织物的 “卷对卷 “系统，系统地集成了与气体流场、热场和织物进料相关的关键模块。具体来说，在自制的 “卷对卷 “系统中，石英纤维织物可以以设计的速度连续送入 CVD 室进行石墨烯的高温沉积，从而确保石墨烯在整个织物上均匀生长。目前，石墨烯表皮石英纤维织物的年生产能力达到 20,000 平方米（图 4），织物宽度可达 70 厘米，每批长度可达 500 米。值得一提的是，石墨烯表皮石英纤维织物的产量仍然较低，这为高性能设备设计和高效工艺工程设计留下了很大的探索空间。

图3. 蒙烯石英纤维和织物。

图4.石墨烯薄膜石英纤维织物的量产

石墨烯表皮玻璃纤维在飞机防/除冰领域取得了实际应用，很好地展示了其不可替代的优势。在高速飞行过程中，飞机某些特定区域（例如机翼前缘）的结冰问题是航空业的一个具有挑战性的问题。目前，金属基电加热技术用于飞机除冰/防冰，其缺点是功耗高、柔韧性低、对环境敏感性高。考虑到轻质玻璃纤维在飞机制造中的快速增长，石墨烯表皮玻璃纤维无疑将提供飞机防冰/除冰的最佳解决方案。

值得注意的是，石墨烯表皮玻璃纤维的电热应用也已扩展到防冰/除冰以外的其他领域。例如，最近，一种基于石墨烯表皮玻璃纤维织物的电加热器已成功集成到地铁座椅加热装置中。在寒冷的冬季，特别是在北方地区，频繁打开和关闭地铁门会迅速降低车内温度，导致乘客的乘坐体验不舒服。通过测试，石墨烯表皮玻璃纤维织物加热器表现出优异的性能，展示了快速的电热响应和卓越的温度均匀性，即使长期使用也不会出现功率衰减问题。此外，织物的高孔隙率三维编织结构与基体材料以及地铁座椅的加工工艺表现出高度的相容性。此外，在报告的著作中，课题组还探索了石墨烯表皮玻璃纤维在电磁干扰（EMI）屏蔽和红外辐射加热领域的应用，显示出预期的应用价值。

小结与展望

就像上面提到的石墨烯表皮石英纤维的具体情况一样，我们可以通过巧妙地设计石墨烯生长载体及其宏观结构，将理想的单层石墨烯元素与现实世界的实际材料联系起来。事实上，为了丰富超级石墨烯表皮材料家族，包括载体材料和形态、石墨烯厚度和取向以及后生长处理，提供了许多可能性和自由度（图5）。这种方法还实现了另一种石墨烯分散途径，可以有效地将石墨烯的卓越性能转移到宏观工程材料中。以均匀和可控的方式将纳米到微米级的石墨烯薄片分散到复合基质中始终是一个巨大的挑战。在石墨烯表皮材料概念的指导下，人们可以首先在粉末、纤维、箔或泡沫（用于金属或非金属外壳）上生长石墨烯作为构建块（图 5 a），其中具有不同厚度和取向的石墨烯“表皮”带来卓越的性能（图5b）。进一步的生长后处理和成型（图5c）将产生块状复合材料，如图5d所示，其中单层或可控层石墨烯薄片完全分布在金属或非金属基质中。这为设计各种石墨烯分散复合材料提供了一种很有前途的方法。

图5.具有多种可能性的超级石墨烯表皮材料家族。

长载体的选择对于设计超级石墨烯表皮材料至关重要，因为它决定了高质量石墨烯生长的可行性、所获得的复合材料的性能和应用领域。通常，它们可分为两大类：非金属载体和金属载体。事实上，先前的研究表明，石墨烯生长可以在氧化铝等非金属载体上以可接受的质量进行，氮化硼，和碳化硅。除了深入研究的石墨烯表皮玻璃纤维外，我们还成功地展示了许多非金属石墨烯表皮材料，包括石墨烯表皮的SiC纤维、石墨烯表皮的Al等2O3纤维和粉末。特别是石墨烯表皮氧化铝纤维结合了石墨烯和氧化铝纤维的优异性能，是一种具有轻质、高强度、高导电性和导热性的石墨烯复合材料。这些初步研究表明了非金属石墨烯表皮材料的多样性。

金属载体基石墨烯表皮材料由于金属在石墨烯生长中具有良好的催化活性，因此天然具有石墨烯的完美性能。现有研究表明，石墨烯表皮的铜箔和粉末可以进一步制成石墨烯-铜复合块体材料，具有更好的导电性和导热性。考虑到铜、镍、铟和锡在电气工程和电子领域的广泛应用，石墨烯表皮金属材料有望为众多高端应用带来高强度、耐腐蚀、高载流能力和轻量化等功能。

与生长载体相比，石墨烯“表皮”相当薄，但表现出非常规特性，具有不同的层数、堆叠顺序，甚至垂直结构（图5b）。超级石墨烯表皮材料设计和制造的一个关键科学挑战是有效提高石墨烯的比例。一种可能性是多层石墨烯的受控生长，而不会产生石墨的伯纳尔堆积。层和堆叠顺序控制的增长具有挑战性，值得更多的研发工作。铜或铝表面的垂直石墨烯纳米壁也被证明可以显著增强金属的电磁干扰屏蔽性能及其耐腐蚀性。

增加石墨烯含量的另一个重要技术途径是在具有高表面积（如粉末）的基材上生长石墨烯。然而，石墨烯表皮粉体的大规模生产由于其团聚严重、分散困难、高温生长过程中传质等原因面临巨大挑战。流化床CVD和气泡辅助心血管疾病方法在一定程度上可以解决问题，但目前对粉体直径、石墨烯厚度、缺陷等缺乏可控性。合成石墨烯表皮粉体材料的研究仍处于起步阶段。

后生长加工和成型为调节超级石墨烯表皮材料的微观结构和改变性能提供了有前途的方法。近年来，粉末冶金、增材制造和复合材料加工等技术的快速进步为开发各种超级石墨烯表皮材料提供了坚实的技术基础。各种石墨烯-金属砌块的进一步复合成型可以产生丰富的界面结构（图5d）。在这种复合系统中，石墨烯被设想为提供更多的导电和导热途径，而金属则为石墨烯提供额外的电荷载流子。石墨烯的高温生长过程还可能引起金属晶粒的晶体结构和/或取向变化，导致复合材料性能的额外变化。石墨烯和金属载体之间的热膨胀不匹配会导致应变、石墨烯-金属界面的重建，甚至晶格畸变，从而影响复合材料的热、电和力学性能。此外，编织结构和图案设计也会影响超级石墨烯表皮纤维材料的机械、热和电磁性能。应解决超级石墨烯表皮材料在制造过程中的局限性。例如，石墨烯表皮复合材料的变形会导致石墨烯表皮开裂，导致电导率降低。高温工艺会降低石墨烯表皮金属材料的机械性能，从而限制其应用。

超级石墨烯薄膜材料是石墨烯家族的新兴成员，具有未来应用的前景。石墨烯的高导热性和导电性使其成为增强结构和功能器件（包括电加热、电磁屏蔽和散热）的有吸引力的候选者。开发用于超级石墨烯表皮材料的靶向生长方法、可扩展工艺和设备对于这一新兴领域的发展至关重要。该材料的引入将促进石墨烯与传统材料的融合，为连续石墨烯薄膜的实际利用提供更多可能，加速石墨烯材料的工业化应用。鉴于超级石墨烯表皮材料的多样性和石墨烯-载流子界面中复杂的电子-声子耦合，这种新兴的复合材料领域可能会带来非常规的物理发现，推动创新技术进步，甚至推动工业革命。

原文：https://doi.org/10.1021/acsnano.3c11971