Nature Communications | 浮动层叠策略制备高性能石墨烯基复合材料！

研究背景

石墨烯在各个行业各个领域都有着广泛的应用，例如电子、材料科学等，是二维材料大家族中需求量最大的品种。然而，目前市场上的各种石墨烯制备和应用技术都存在着这样或那样的缺点，无法满足不同应用领域的实际需求。针对当前石墨烯技术存在的不足，比如生产成本高、制备过程复杂、性能不稳定等问题，本文结合国内外石墨烯行业发展状况，提出了一种创新的制备方法，并对其进行深入研究。具体而言，传统石墨烯制备方法存在诸多问题，如无法精确控制层数、制备过程中可能引入杂质、难以实现大规模生产等。

研究内容

为了解决这些问题，Samsung Display成员Sung Ho Cho, 釜山国立大学Seoung-Ki Lee、（Ajou University）韩国亚洲大学Jae-Hyun Lee教授携手提出了一种新的石墨烯制备方法，通过浮式堆叠策略在水-空气界面上准确排列单层石墨烯增强材料，并通过滚筒逐层卷起的方式，实现了对石墨烯层数、间距的精确控制。通过在新的制备方法下获得的石墨烯-PMMA层压板（GPL），本文通过机械、热学性能的表征，展示了这一新方法的优越性能。特别是，研究者成功地实现了在PMMA基体中准确排列100层单层石墨烯，使得复合材料具有出色的机械强度和热导率，相较于传统的PMMA薄膜提高了2000%。这一创新性制备方法为石墨烯在各个领域的应用提供了可行的解决方案，为推动石墨烯技术的发展和商业应用奠定了坚实的基础。

图文导读

为了实现大面积单层CVD石墨烯在PMMA基体中的精确堆叠，提出了一种浮式堆叠策略，并在图1中详细呈现了该策略的制备过程及其结果。为了达到这一目标，研究包含三个主要步骤：(i) 制备高结晶度的单层石墨烯增强的薄PMMA膜，(ii) 浮式膜堆叠工艺，通过滚筒逐层卷起GPM，(iii) 经过热轧制工艺，诱导预张力并最大化石墨烯与PMMA之间的界面强度。在图1a中，研究者描述了GPL的浮式堆叠过程，包括(i) 将GPM漂浮在DI水浴中，湿法腐蚀底部Cu箔后，(ii) 通过滚筒逐层堆叠GPM，(iii) 切割和展开堆叠的GPM，(iv) 将堆叠的GPM通过热轧制工艺进行处理。图1b展示了100层GPM均匀堆叠的GPL照片，其厚度为18.32±0.63 μm。通过图1c和d的横截面SEM和TEM图像，展示了GPL内部单层石墨烯与PMMA基体之间的结构，证实了石墨烯的均匀排列和无结构缺陷。具体数据方面，研究者通过测量GPM的接触角和DI水的表面张力，计算了在堆叠过程中由水 meniscus引起的网张力，其能量高于堆叠后的GPM。这一张力连续作用于GPM，有效地抑制了结构缺陷的生成。此外，在滚筒升温至PMMA的玻璃转变温度以上时，进一步诱导了GPM之间的共形接触，增强了层状结构的稳定性。最终，通过热轧制工艺，研究者几乎消除了堆叠GPM之间存在的空隙和气泡，提高了GPL的性能和稳定性

图 1 | 通过浮式堆叠工艺制造石墨烯-PMMA层压板（GPL）。

图2展示了GPLs的力学特性。在研究中为了评估不同层数石墨烯填料对复合材料性能的影响，研究者制备了包括0、10、25、50、75和100层石墨烯的GPLs，并进行了拉伸应力测试。结果显示，随着石墨烯层数的增加，GPLs的拉伸强度和杨氏模量均呈现出显著增加的趋势。举例而言，GPL-100的拉伸强度相较于GPL-0增加了277.5%，杨氏模量也增加了261.26%。通过有限元方法的模拟验证，发现石墨烯层数的增加导致结构的应变减小，从而提高了结构的拉伸强度。进一步的混合规则计算结果表明，石墨烯填料的拉伸强度和模量与预期值相符，而GPL-100的比强度甚至超过了轻质铝合金，显示出了GPLs在力学性能上的显著优势。因此，图2提供了对GPLs力学性能的详尽评估，证明了石墨烯填料在提高复合材料机械性能方面的重要作用。这些发现为设计和制备高性能复合材料提供了重要的参考和指导。

图 2 | 石墨烯-PMMA层压板（GPL）的机械特性表征。

图3展示了石墨烯-PMMA层压板（GPL）的增强机制。为了探索GPL样品相比之前的石墨烯/PMMA复合材料的显著增强因素，研究者准备了三种不同的样品并进行了拉伸测试。结果显示，与简单堆叠的GPL（S-GPL）相比，堆叠在玻璃化转变温度（Tg）以上的GPL（Tg-GPL）以及未经堆叠的GPL的平均拉伸强度分别为83.11MPa和103.72MPa，表明热处理可以显著提高其机械性能（见图3a）。尽管浮式堆叠过程中的水面张力有助于减少结构缺陷，但在室温下，由于PMMA的高弹性模量，导致简单堆叠的GPL表面和层间出现皱纹和空洞，这会影响层间滑动。然而，通过在Tg以上的温度进行滚动，PMMA膜的粘度增加，使得每层之间的共形接触成为可能。随后，通过热轧机过程有效地去除了Tg-GPL中存在的小空洞（见图3b, c）。此外，透射率的增加表明散射元素的减少，这有助于提高光学性能。通过石墨烯填料的应变分析，研究者确认了热处理过程中对GPL施加的预张力。拉曼光谱分析结果显示，共形接触后的GPL表现出明显的红移，进一步证实了预张力的应用（见图3d）。因此，整体热处理过程使PMMA基体与石墨烯填料的共形接触得以实现，从而最大化了增强效率

图 3 | 石墨烯-PMMA层压板（GPL）的增强机制。

GPL的热性能是研究中的一个重要指标。为了研究GPL的热传导性能，研究者采用了实时红外相机对样品进行了热传导实验。从图4a可以看出，随着时间的推移，热从加热源传递到GPL样品，且在距离加热源一定距离处，GPL-0和GPL-100之间的温差逐渐增加（见图b）。热传导率是评价热性能的重要参数。图4c显示了GPL和以前报道的石墨烯-PMMA复合材料的热导率对比。研究发现，GPL的热导率较高，尽管石墨烯在复合材料中的体积分数很低，仅为0.19 vol. %，但相比于PMMA薄膜，提高了约2,000 %。研究者还通过建模分析了不同数量石墨烯层的热传导机制，发现石墨烯的添加可显著提高复合材料的热传导性能。通过这些实验和分析，研究者发现GPL具有优异的热性能，为其在热传输应用中的潜在应用提供了基础。

图 4 | 石墨烯-PMMA层压板（GPL）的热性能。

总结

本研究开发了一种新的制备策略，通过浮动层叠方法，精确控制了石墨烯在聚合物基体中的层间排列，实现了石墨烯增强复合材料的高效制备。这种方法不仅能够快速而准确地将石墨烯层层叠加，还能够有效消除结构缺陷，提高材料的力学和热学性能。此外，本研究展示了即使在石墨烯体积分数较低的情况下，也能显著提升复合材料的性能，这为利用低维纳米材料制备功能性纳米复合材料提供了新的思路和方法。因此，本研究不仅为制备具有优异性能的多功能复合材料提供了新的途径，也为推动纳米材料在复合材料领域的应用和发展提供了重要启示

该文章发表在Nature Communications上

文章链接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-46502-6