【材料】超临界二氧化碳赋予氧化石墨烯宏观室温铁磁性

石墨烯作为最早发现的典型二维材料，一直被期望用于电子、传感、储能和催化等领域。由于其较长的自旋寿命和有效的超精细相互作用，被认为是下一代自旋电子器件的后备材料，然而由于其缺乏局域磁矩，具有抗磁性，严重阻碍了其作为自旋电子候选材料的应用。为弥补这一缺憾，多年来研究人员一直试图将局域磁矩引入石墨烯结构，使其呈现铁磁性，尤其渴望得到室温铁磁性，因此在相关物理、化学和材料领域提出了一系列策略和途径，包括H原子吸附、官能团引入、原子掺杂和诱导缺陷等,但都无法获得有效的室温铁磁性。

近日，郑州大学的许群教授团队利用超临界二氧化碳（SC CO₂）成功地制备了具有宏观室温铁磁性的氧化石墨烯（GO）。实验和理论研究均表明，通过SC CO₂制备的石墨烯会产生结构缺陷、引入含氧官能团，同时有效的含氧官能团会促进石墨烯层间粘连，对铁磁性产生起到关键作用。具体来说，由SCCO₂携带H₂O₂，在石墨烯层间引入羟基和羰基等含氧基团，有效破坏了石墨烯的共轭大𝜋 键，改变了其电子的自旋密度和磁矩；进一步SCCO₂提供的局部应力将有效克服反应能垒，通过平面外的氧桥接相邻的石墨烯层，进一步增强其铁磁性。目前该方法所制备的非晶氧化石墨烯，相比于其它无金属石墨烯基材料，具有目前所报道的室温最高饱和磁化强度（1.71 emu g⁻¹）和剩余磁化强度（0.251 emu g⁻¹）。因此，这项工作为在石墨烯基材料中引入强室温铁磁性提供了一条可行的绿色化学途径。

Figure 1. Mechanism diagram of room temperature ferromagnetism generation of GO with the help of SC CO₂.

该工作的磁性调控手段及室温铁磁性产生机理如图1所示。SC CO₂处理后，铁磁磁滞回线在16 MPa下的饱和磁化强度(Ms)达到1.71 emu g⁻¹(图2a)，当样品在12 MPa和14 MPa下制备时，饱和磁化强度值较低(分别为0.28和0.73 emu g⁻¹)。除了饱和磁化强度，在16 MPa时，从H = 0附近的曲线放大可以观察其矫顽力(Hc)为128.21 Oe，剩余磁化强度(Mr)为0.251 emu g⁻¹(图2b)。将不同压力的饱和磁化强度、矫顽力和剩余磁化强度值汇总，如图2c所示。零场冷却(ZFC)和场冷却(FC)曲线在350 K时出现明显的分裂(图2d)，表明所制备样品的居里温度远高于室温。同时在测得的温度范围内并未观察到磁相变，说明样品中不存在铁磁性污染物。与文献报道的其它无金属石墨烯基材料相比，该方法所制备的氧化石墨烯具有在300K下最高的饱和磁化强度和剩余磁化强度(图2e)。

Figure 2. Ferromagnetic behavior. (a) M-H curves at 300 K. b, The magnified curves near H=0. (c) Bar chart of the specific parameters of magnetism. (d) FC-ZFC magnetization curve of GO obtained at 16 MPa in an external magnetic field of 100 Oe. (e) The ferromagnetic properties of our fabricated graphene oxide and other metal-free graphene-based materials.

研究采用密度泛函理论(DFT)分析该非晶氧化石墨烯的室温铁磁性成因理论模拟计算自旋电荷密度和态密度(DOS)的空间分布，如图3所示。在随机引入C缺陷后，由于亚晶格的不平衡，出现了磁矩为0.53 μB的自旋极化(图3a)，接着在引入C缺陷的情况下，非晶氧化石墨烯将引入含氧基团增强自旋极化，磁性可达0.71 μB (图3b)；进一步根据实验所得到的C/O比，计算非晶氧化石墨烯模型，发现其磁矩明显增强(1.18 μB，图3c)。研究证明在无粘附的层间，C空位和含氧基团是随机分布的，两个亚晶格之间的差异较小，因此只有微弱的自旋极化。当通过氧桥连接层间时，自旋极化显著增加。具体显示，由于相邻的A-A ‘位点与相邻但交错的B-B ‘位点之间的距离较小，层间粘附更容易发生在属于A(A ‘)亚晶格的C原子之间(图3d)，这种层间粘附会导致亚晶格的失衡，产生大的净磁矩和铁磁有序；其次，SC CO₂在其室温宏观铁磁态的形成过程中起着至关重要的作用，不但在多层石墨烯体系中会引入足够的C空位和含氧官能团，SC CO₂提供的局部应力可以克服相邻石墨烯层的能量势垒，帮助层间晶格有效衔接并产生铁磁态。

Figure 3. Spin charge density distributions of four layers of amorphous graphene. (a) Spatial distribution of spin charge density in four layers of amorphous GO in the basic state. (b) Spatial distribution of spin charge density for amorphous GO with lower oxygen content. (c) Spin charge density distribution of amorphous GO when the number of oxygen-containing groups is consistent with experimental results. (d) Top view and main view of graphene bilayer bonded with oxygen group.

该研究结果发表在Advanced Physics Research，文章的通讯作者为郑州大学许群教授，共同第一作者为郑州大学材料科学与工程学院硕士生张迪、博士生高波、河南先进技术研究院徐松老师和物理学院牛春要老师。

原文：

Room-Temperature Macroscopic Ferromagnetism in Multilayered Graphene Oxide

Di Zhang, Bo Gao, Song Xu, Chunyao Niu, Qun Xu