加州大学《ACS AMI》：改良法快速合成微粒硅石墨烯复合材料，用于长寿命锂离子电池

成果简介

硅微颗粒（SiMPs）的理论容量是传统石墨负极的 10 倍，生产成本也比硅纳米颗粒（SiNPs）低得多，因此作为一种锂离子电池负极材料备受关注。然而，与硅纳米粒子相比，硅纳米粒子的循环寿命较短，因为它们的尺寸较大，在充电和放电过程中更容易受到体积变化的影响。事实证明，创建一种包裹结构，使 SiMP 被碳层包裹，是显著改善 SiMP 循环性能的有效策略。然而，合成工艺复杂且耗时耗能，因此无法推广。

本文，加州大学Richard B. Kaner等研究人员在《ACS Appl. Mater. Interfaces》期刊发表名为“Reprecipitation: A Rapid Synthesis of Micro-Sized Silicon-Graphene Composites for Long-lasting Lithium-Ion Batteries”的论文，研究采用一种简单、快速、可扩展的 “改良再沉淀法 “来创建包裹结构。将分散在四氢呋喃中的氧化石墨烯（GO）和二氧化硅吡咯烷酮（SiMP）注入正己烷中，GO 和 SiMP 本身在正己烷中无法分散。因此，GO 和 SiMP 在注入后立即聚集沉淀，形成包裹结构。生成的 SiMP/GO 薄膜经过激光刻划，将 GO 还原成激光刻划石墨烯 (LSG)。

同时，通过激光工艺在 SiMP 上形成SiOx和 SiC 保护层，从而缓解了严重的体积变化。由于这些理想特性，与简单的物理混合法相比，改进的再沉淀法成功地将 SiMP/石墨烯复合材料的循环寿命延长了一倍（第 100 次循环时的保留率为 50.2%对24.0%）。改良沉淀法为SiMP/碳复合材料开辟了一种新的合成策略。

图文导读

图1.（a） 制备有机纳米颗粒的典型再沉淀方法的概念。（b） 氧化石墨烯在不同有机溶剂中的分散体。溶剂 A 候选物被红色矩形包围，溶剂 B 候选物被蓝色矩形包围。（c） 溶剂混溶性图表。四氢呋喃（溶剂A候选）和己烷（溶剂B候选）是可混溶的，如红色矩形所示

图2.概述改进后的再沉淀方法，然后进行激光划线工艺，这是一种简单、快速、室温且可扩展的方法来制备具有包裹结构的 SiMP/LSG 复合材料，其中外层碳层包裹内部 SiMPs。

图3.RP-SiMP/GO 和 RP-SiMP/LSG 的 TEM 图像 （a， b） 和 SEM 图像 （c， d）。（e） RP-SiMP/GO和RP-SiMP/LSG以及裸SiMP的TGA曲线。（f） RP-SiMP/GO和RP-SiMP/LSG的XRD图谱（纯硅的XRD图谱和碳化硅的PDF #03-065-0360）。

图4.（a） RP-SiMP/GO、RP-SiMP/LSG、SM-SiMP/GO和SM-SiMP/LSG复合材料的XPS巡测光谱、（b）XPS C 1s光谱和（c）XPS Si 2p光谱。（d）RP-SiMP/LSG薄膜的侧面视角SEM图像：（A）原始薄膜，（B）用透明胶带去除表层后的薄膜一次，（C）两次，（D）三次。（e） RP-SiMP/LSG薄膜的XPS C 1s深度剖面和（f） XPS Si 2p深度剖面。（A）至（D）对应于（d）中的SEM图像。

图5. (a) RP-SiMP/LSG 和 (b) RP-SiMP/GO 复合材料的充放电曲线。(c) 不同电流密度下的特定放电容量：(d) RP-SiMP/LSG、RP-SiMP/GO、SM-SiMP/石墨烯/^CMC 和 SM-SiMP/carbon black/CMC 复合材料在 0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、15.0、20.0 和 0.2 A gSi+C-1 下的比放电容量变化和 (e) 库仑效率。5 A gSi+C-1 进行最初的三个循环，其余循环为 2.0 A^gSi+C-¹。(f) 高质量负载测试：电极质量负载（x 轴）与比面积容量（y 轴）的关系图。(g) RP-SiMP/LSG 和 RP-SiMP/GO 在第二个和第五个周期的循环伏安曲线，扫描速率为 0.2 mV s-¹。(h) RP-SiMP/LSG 和 RP-SiMP/GO 在 (g) 所示循环伏安测试前后的奈奎斯特图。

小结

本研究证明，改良再沉淀法是一种简单、快速、室温制备锂离子电池用 SiMPs 和二维碳复合材料的可扩展工艺。TEM 和 SEM 观察结果表明，使用改良再沉淀法时，SiMP被GO片包裹。随后，对SiMP/GO复合材料进行激光划线，形成 SiMP/LSG复合材料。在激光划线过程中，GO 被还原成 LSG，形成了良好剥离的石墨烯三维网络结构。与此同时，在SiMP表面形成了硅氧化物和碳化硅层，它们作为保护层可减轻SiMP在石墨化和脱硅过程中的剧烈体积变化。由于这些独特而理想的材料特性，通过再沉淀法和激光划线法制备的 SiMPs/LSG 复合材料（RP-SiMPs/LSG）比通过简单混合法制备的 SiMP/石墨烯/CMC 复合材料（SM-SiMP/石墨烯/CMC）显示出更优越的电池性能。在循环稳定性测试中，RP-SiMPs/LSG在第100次循环时保留了50.2%的容量，而 SM-SiMP/graphene/CMC 仅保留了24.0%。改进的再沉淀法为简单、可扩展地合成SiMP/二维碳复合材料提供了新的方向，可降低SiMP/碳复合材料的生产成本，使基于硅的下一代锂电池具有经济可行性。

文献：https://doi.org/10.1021/acsami.3c18846