基于多层纳米多孔石墨烯膜锥形通道的超越单层脱盐限制

论文信息：Deren Liu, Jing Wang, Haiqi Gao, Yuzhen Liu, Ruifeng Lu. Beyond the single-layer limit for desalination based on conical channels of multilayer nanoporous graphene membranes. Journal of Membrane Science 695 (2024) 122474.

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.memsci.2024.122474

研究背景

透水性与膜厚度成反比，即超薄膜材料具有突出的透水性。因此，由单层二维(2D)材料制成的纳米孔膜备受关注，包括石墨烯、氧化石墨烯膜，以及其他二维材料，如六方氮化硼、石墨氮化碳、过渡金属硫族化合物、MXene，并被证明比传统的反渗透(RO)膜具有更出色的脱盐和分离性能。在这些膜中，单层石墨烯被认为是最薄的膜之一，因为它的厚度只有一个碳原子的直径。早期的理论研究表明，多孔石墨烯膜具有较高的输水效率，特别是当孔隙直径大于0.8 nm时。研究发现，多孔石墨烯的透水性比扩散反渗透膜高2-3个数量级。最近，单层纳米多孔石墨烯的发现表明，功能化孔可以有效地将盐从海水淡化系统中分离出来，氢基团上的小负电荷有助于水的传输，而边缘具有大偶极矩的纳米孔对改善排盐性几乎没有影响。基于上述发现，已知多孔单层石墨烯膜的脱盐性能在很大程度上取决于孔的大小和功能化程度。为了开发孔径超过1nm的单层膜的应用，提出了一种向膜施加垂直电场的策略，以弥补低排盐率。

虽然单层纳米多孔材料被认为是一种有效的渗透膜，但在实际生产中，如何在保持其脱盐性能的同时大规模生产仍是一个挑战。考虑到低成本和生产的可行性，多层膜系统是一种更现实的策略。然而，膜厚度的增加会降低渗透性。有趣的是，最近的研究集中在利用多层膜设计有效的脱盐和分离通道上。由于单层和多层膜需要进一步研究和开发以用于海水淡化应用，这篇文章引入了一种基于多层石墨烯的新型锥形通道。通过改变层数和锥角，以优化具有这些锥形通道的石墨烯多层的脱盐性能。

研究内容

图1a显示了所研究的模型系统，其中通过以不同层数和角度堆叠纳米多孔石墨烯构建了各种锥形通道。锥形通道的俯视图如图1b所示。在多孔单层石墨烯的情况下，脱盐性能，包括高透水性和防盐性，取决于所选择的孔径。对于锥形通道，水/离子的选择性取决于顶端孔(最小孔)的面积和水的流动方向，从底部(最大孔)流向尖端或从尖端流向底部。为了开发多层石墨烯膜用于海水淡化的潜力，我们研究了通过锥形通道(包括圆柱形(0°)和圆锥度为8.6°、19.1°和35°的圆锥度)的水输送和盐排出，如图1b所示，并与单层多孔石墨烯膜进行了比较。

图1  (a)所使用的模拟系统。(b)设计的四层不同角度锥形通道。

图2a显示了不同静水压差下，由双层、三层和四层多孔石墨烯制成的圆柱形通道的水通量。很明显，水通量与施加的压差成正比。此外，随着层数的增加，圆柱通道的水通量逐渐减小。由于这一缺陷，限制了多层石墨烯膜在海水淡化领域的应用。如图2b-d所示，计算了不同压差下石墨烯堆叠成的8.6°、19.1°和35°角度的锥形通道的水通量。显然，8.6°角的锥形通道(图2b)随着压差的增加，水通量呈非线性增加，这与单层石墨烯的情况不一致。由双层、三层和四层多孔石墨烯制成的通道在施加压力差为150 MPa时发生转变。有趣的是，随着层数的增加，锥形通道的水通量超过超薄单层石墨烯膜。此外，随着通道锥角的增大，水通量对膜厚的依赖性逐渐减弱。如图2d所示，对于由多层石墨烯制成的35°角锥形通道，水通量作为压差的函数曲线趋于一致，并且始终大于单层纳米孔膜。在锥角为19.1°的情况下，随着压差的变化，三层和四层石墨烯通道的水通量基本相同，且高于双层和单层石墨烯通道的水通量，如图2c所示。

图2  通过单层多孔石墨烯和不同锥角的多层石墨烯制成的锥形通道的水通量随压力差的变化规律。

为了进一步量化水输运特性，计算了150 MPa高压差下的水通量比，如图3a所示。很明显，锥形通道的水通量比都大于1，而圆柱形通道的水通量比都小于1。随着层数的增加，8.6°和19.1°角度圆锥形通道的比值逐渐增大，而35°角度圆锥形通道的比值略有下降。在所有考虑的角度中，通过四层锥形通道的水通量比最大。因此，在图3b中，通过比较单层石墨烯和四层石墨烯制成的锥形通道，重点研究了水通量。观察到，随着施加压差的增大，19.1°的锥形通道输水性能最好，其水通量超过圆柱通道和其他锥形通道。因此，水通过锥形通道的输运取决于膜的厚度和锥角。

图3  (a)在压力差为150 MPa时，由不同锥角的双层、三层、四层多孔石墨烯制成的锥形通道的水通量比。(b)角度为0°、8.6°、19.1°、35°的四层石墨烯和单层多孔石墨烯通道的水通量。

图4a为150Mpa压差下水分子轴向密度分布图。当水通过这些由单层或多层石墨烯制成的通道入口时，观察到密度显著下降的类似行为，这归因于一旦水分子进入限制区域，水结构从块状转变为链状。随着层数的增加，通道内水分子的密度呈上升趋势，但由于锥角相同，通道内水分子的分布一般具有较高的一致性。同时计算了圆锥形通道中氢键的个数，如图4b所示。注意到，随着层数的增加，水进入通道时氢键的数量急剧减少，而在通道出口时氢键的数量则缓慢增加。此外，由双层、三层和四层石墨烯制成的锥形通道中氢键的数量呈现波动，分别出现1、2和3个峰。随着通道体积的增大，峰值不断增大，说明氢键的形成有助于水分子更有序、更快速地在锥形通道中运输。

如图4c所示，入口处的能垒是相似的，并且与通道的所有其他峰值相比是最高的。当层数增加时，不同层的孔处的PMF值缓慢降低，这意味着平均能垒降低，并且小于单层石墨烯的平均能垒。因此，水在锥形通道中流动更快。图4d为锥角为19.1°的锥形通道中计算得到的范德华（vdW）相互作用。随着层数的增加，vdW相互作用普遍增大。从单层到双层有明显的变化，从双层到四层逐渐增强。当层数为三层或四层时，形成较为规则的锥形通道，使水分子的分布呈冠状结构。通道两侧与水分子之间不断增加的vdW相互作用可以使水以“射击”模式快速通过锥形通道

图4 （a） 水密度分布，（b）氢键的数量，（c）沿轴向的平均力（PMF）的势能，（d）单层多孔石墨烯和由双层、三层和四层多孔石墨烯制成的锥形通道的通道和水分子之间的vdW相互作用，角度为19.1°。

总结与展望

这篇文章提出了一种具有锥形通道的多层纳米多孔石墨烯膜，用于海水淡化。这篇文章的模拟结果表明，适当设计的锥形通道的脱盐性能受到锥角和层数的影响。研究发现，由多层石墨烯制成的在水流和排盐方面具有小锥角的受限锥形通道优于超薄多孔石墨烯，即超过单层极限。为了进一步证实这一概念，基于分子动力学模拟，还探索了锥角为19.1°的N-功能化锥形通道的脱盐性能，其显示出比相同孔径的单层石墨烯更高的水通量和更高的排盐率。这项工作的发现将对超快水输送和高效海水淡化具有重要价值。