黄小萧/车仁超等：微量铁注入对石墨烯介电与吸波性能的调控机制

研究背景

随着微波技术的快速发展和电子产品的普及，电磁干扰和电磁辐射污染问题日渐突出。吸波材料作为对抗电磁干扰的主要屏障，已广泛应用于军事和民用领域。石墨烯凭借独特的层状结构和固有的金属导电性，被认为是很有前途的候选材料。然而，由于阻抗匹配和高吸收强度之间的矛盾，纯的石墨烯并没有表现出理想的电磁波吸收能力。过渡金属材料(Fe、Co、Ni)内部具有丰富的自由电子，如何充分利用痕量金属中的自由电子来发挥石墨烯的介电频散特性增强其介电衰减机制，从而在低负载下获得优异的吸波性能成为当前亟待解决的重要问题。

Tracking Regulatory Mechanism of Trace Fe on Graphene Electromagnetic Wave Absorption

Kaili Zhang, Yuhao Liu, Yanan Liu, Yuefeng Yan, Guansheng Ma, Bo Zhong, Renchao Che *, Xiaoxiao Huang*

Nano-Micro Letters (2024)16: 66

https://doi.org/10.1007/s40820-023-01280-6

本文亮点

1. 首次提出了载流子注入策略，通过设计铁/还原氧化石墨烯(Fe/RGO)异质界面材料以充分发挥石墨烯的介电色散特性。

2. RGO与Fe界面处的电子迁移直接地增加石墨烯的电导损耗，由此产生的电荷积累和重排有效地增加了界面极化和偶极子极化。

3. 在填充量仅为2 wt%时，Fe/ RGO材料具有优异的反射损耗值(−53.38 dB)和吸收带宽 (7.52 GHz)。

内容简介

极化损耗和电导损耗是石墨烯吸波材料的基本介电衰减机制，但在揭示影响石墨烯自身的损耗机制方面尚未完全了解。哈工大黄小萧等首次研制了具有可调节吸收性能的还原氧化石墨烯(RGO)吸收剂，其吸收机理主要来源于痕量金属铁纳米片在石墨烯上的载流子注入行为。当填充量仅为2 wt%时，Fe/RGO-2材料的最小反射损耗(RLmin)达到- 53.38 dB (2.45 mm)，有效吸收带宽达到7.52 GHz (2.62 mm)。通过离轴电子全息测试、模拟计算和载流子转移特性实验，证明了在界面处Fe向石墨烯的载流子注入行为以及诱导的电荷积累和重排，由此导致界面极化、偶极子极化以及电导损耗增强。该研究证实，通过添加痕量金属调节石墨烯自身的介电性能，不仅可以保证良好的阻抗匹配，而且可以充分利用石墨烯在低填料含量下的介电损耗能力，为设计轻量化吸波材料开辟了一条有效途径。

图文导读

I  Fe/RGO材料的合成与表征

通过简易的静电吸附和低温热还原法合成了Fe/RGO材料（图1a）。Fe2O3具有薄且均匀的六边形纳米片结构（图1b, c）。图1d所示为HRTEM图像，结果表明α-Fe2O3的晶格间距为0.37 nm，对应α-Fe2O3的(120)晶面且为单晶。如图1e所示， Fe纳米片分散在RGO片层上，呈现出面对面的接触模式可增加其接触面积。图1f TEM图像表明Fe在热还原后保持了六边形纳米片的微观结构。通过STEM和TEM-EDS图像（图1h-k）确定了Fe/RGO-2的元素分布，其中C、O元素在RGO片层均匀分布，Fe元素呈六边形分布。

图1.  制备流程和微观结构表征：（a）Fe/RGO材料的制备流程示意图；（b, e）Fe2O3纳米片和Fe/RGO-2的SEM图像；（c, f）TEM图像；（d, g）HRTEM图像（插图:相应的SAED图）；（h-k）Fe/RGO-2的STEM和TEM-EDS图像。

图2a所示为XRD图谱分析，结果表明所有样品在26°左右的馒头峰均为无定形碳。由于Fe为痕量，Fe/RGO样品中Fe纳米片的衍射特征峰不明显。图2b所示的拉曼光谱证实了Fe/RGO中碳的存在，在1351和1590 cm⁻¹处的特征峰对应碳的D和G带，随着Fe含量的增多ID/IG比值增大，缺陷增多。图2c所示为FTIR光谱，与Fe2O3/GO-4相比，Fe/RGO-4出现的C=C和C-O拉伸振动峰，表明其含氧官能团经过热还原后减少。图2d-f所示为Fe/RGO-4的XPS结果, 在711.2和724.8 eV处分别为Fe 2p3/2和Fe 2p1/2。在710.8和718.9 eV处存在金属态的Fe⁰，表明热还原后形成了Fe。在713.2和725.0 eV下，特征峰对应于Fe³⁺ 2p3/2和2p1/2, Fe³⁺的出现可归因于材料表面Fe在测试过程中的氧化。

图2. Fe/RGO复合材料的结构表征：（a）RGO、Fe/RGO-1、Fe/RGO-2、Fe/RGO-3和Fe/RGO-4的XRD图；（b）拉曼光谱图；（c）Fe2O3、CTAB-Fe2O3、GO、Fe2O3/GO-4和Fe/RGO-4的FTIR光谱图；（d-f）Fe/RGO-4中Fe 2p、C 1s和O 1s的高分辨 XPS图谱。

II  Fe/RGO的电磁波吸收性能和损耗机制分析

图3a所示为RGO和Fe/RGO-2在1-5 wt%填充量下的ε′和ε″随频率变化曲线。RGO和Fe/RGO-2材料的ε′和ε″值均随填充量的增加而增大，随频率的增加而降低。与RGO相比，Fe/RGO-2表现出更为明显的介电频散特性。由于添加了痕量的Fe, Fe/RGO-2复合材料的介电损耗能力(tanδε)和电导率(σ)更显著，且随着填充量的增加而增大（图3b, c）。εc″和εp″随频率变化曲线代表了电导损耗和极化损耗对ε″的贡献，可以看出在低频时以电导损耗为主，高频时以极化损耗为主。可以推测出Fe纳米片可以提高RGO的介电损耗能力。

图3. RGO与Fe/RGO-2复合材料电磁波吸收机制分析：（a）ε’和ε″曲线；（b, c）tanδε、σ、εc″和εp″曲线。

III Fe/Graphene的载流子输运机制

为了详细地了解金属Fe对石墨烯电学性能的影响机制，利用DFT计算并分析Fe(110)/graphene(001)界面间的电子相互作用。图4a所示的石墨烯表面的电荷积累和Fe表面的电荷耗尽以及Fe/graphene的d带中心在费米能级附近向低能级移动（图4b），表明Fe和graphene之间存在电荷转移且电子从Fe原子转移到C原子，这主要是由于Fe原子引入后Fe-3d和C-2p轨道发生了强杂化，促进了界面处的有效电子输运，实现了石墨烯载流子注入。为了进一步验证Fe/graphene界面的载流子输运特性构建FG-FET，探究Fe/graphene的接触方式和载流子注入类型。图4d, e所示为Fe和graphene之间的接触电势差约为472 mV，证明Fe和graphene之间存在有效电荷转移（图4e）。从图4f, g中载流子转移特性曲线看出G-FET表现出P型（空穴）传输，而FG-FET表现为N型（电子）传输。此外，FG-FET的输出特性曲线表现为明显的线性关系，说明界面之间形成了良好的欧姆接触。Fe内部的自由电子（电子供体）可以在外电场中向石墨烯（电子受体）形成定向输运（图4h）。因此可以推断，Fe/graphene形成的欧姆接触可以更好地促进Fe向graphene的电子传输，实现载流子注入。

图4. Fe/graphene的电学性能：（a）单层graphene(001)吸附在Fe(110)上的差分电荷密度图，正负电荷用蓝色和红色表示（等值:0.1）；（b）Fe/graphene、Fe、graphene的DOS和PDOS曲线；（c）graphene的HRTEM和SAED图；（d，e）表面电势差；(f，g）G-FET和FG-FET的载流子转移特性曲线（插图为模型示意图和输出特性曲线）；（h）FG-FET 器件N型传输原理示意图。

IV 材料的电磁参数和吸波能力分析

如图5a, d所示为不同Fe含量的Fe/RGO复合材料在填充量为2 wt%时的介电参数变化曲线。样品的ε′和ε″值随Fe含量的增加而增大，随频率的增加降低具有明显的介电频散特性。在2 GHz时，ε′值从5.78增加至14.56，ε″从0.88增加至6.21。此外，Fe纳米片的加入导致了石墨烯极化增强。Fe/RGO-2和Fe/RGO-3在8 GHz和13 GHz附近表现出显著的ε″共振峰，这可能是界面极化增强所致。图5b-f所示为样品RGO、Fe/RGO-1、Fe/RGO-2、Fe/RGO-3和Fe/RGO-4复合材料在不同厚度下随频率变化的电磁波吸收性能。在10.91 GHz，厚度为3.47 mm时，RGO的RLmin为−12.76 dB，最大有效吸收带宽EAB为2.15 GHz (9.92-12.07 GHz)。相比之下，Fe/RGO-2的吸波性能更为显著，其中RLmin为- 53.38 dB，EAB达7.52 GHz (10.48-18 GHz)。与RGO样品相比，Fe/RGO复合材料具有较高的损耗强度和吸收带宽，这可归因于Fe和RGO的介电极化协同效应（图5g, h）。图5i为2.45 mm时所有样品的RL变化曲线。随着Fe含量的增加，Fe/RGO的电磁波吸收性能呈现先增加后降低的趋势，并向低频方向移动。

图5. Fe/RGO复合材料在填充量为2 wt% 时的电磁波吸收性能分析：（a, d）ε′和ε″；（b, c）RGO的吸波性能图；（e, f）Fe/RGO的的吸波性能图；（g）样品的最大反射损耗；（h）样品的最大有效吸收带宽；（i）所有样品在2.45mm厚度下RL值与频率的变化关系。

V 电磁波吸收机制分析

为了分析Fe含量对RGO电磁波吸收机制的影响，研究了Fe/RGO的介电损耗机理，如图6所示。由于载流子注入机制，金属Fe内部的自由电子沿着Fe/RGO界面以迁移和跳变的形式转移到RGO，从而提高石墨烯的电导率（图6a）。在低频时电导损耗占主要损耗，且随频率的增加而减小。随着Fe的增加，异质界面处额外注入的电子增加了电磁场中的电导损耗(εc″) （图6b）。在高频时极化损耗占主导作用，较高的εp″证实了RGO和Fe的电荷积累和异质界面产生了空间电荷极化损耗（图6c）。利用离轴电子全息图绘制了Fe/RGO的电场和电荷密度分布（图6d-i）。结果表明，碳层与Fe纳米片的界面区周围存在正负电荷分布形成内建电场，导致界面极化弛豫增强。由于电子迁移导致的电荷分布不均匀在异质界面周围积聚，在电磁场作用下，电偶极子反复转动促进界面极化，从而大量消耗电磁波能量。因此，在Fe/RGO复合材料中，RGO与Fe之间存在界面电子相互作用，会影响RGO的介电性能，从而具有优异的吸收性能。

图6. Fe/RGO复合材料电磁波吸收机理分析：（a）σ；（b）εc″；（c）εp″；（d）TEM图；（e）离轴电子全息图；（f）电场分布图；（g）电荷密度图；（h）电荷密度图；（i）Fe/RGO界面双电层模型示意图。

为了进一步阐明石墨烯的电学特性与介电性能之间的关联性，探索了Fe/RGO在微纳米尺度上的电学输运特性。通过C-AFM、KPFM和EFM等表征样品的电导率、电势分布、表面电荷分布和介电性能。如图7a-d所示，电导率在不同区域有显著差异。RGO区域（暗区）的电流较低，Fe/RGO界面接触区（亮区）较高。此外，Fe/RGO表面区域的I-V曲线显示，Fe/RGO的电流随着接触面积和结合紧密度的增加而增大。图7e, f所示为Fe/RGO的形貌高度和表面电势分布图，Fe/RGO区域的表面电势随着Fe位置的凸起而增大，表明Fe与RGO之间电荷转移程度增大。图7g为Fe/RGO与界面接触位置的相对费米能级偏移量，计算得到Fe/RGO在不同区域的载流子密度分别约为0.18× 1013、1.69× 1013和2.18 × 1013 cm⁻²。从图7i-k中可以看出，相位差随着样品表面电荷密度的增加而增大。电荷主要分布在凸起位置，在平坦区域分布较少，说明Fe的存在增加了RGO的导电性。由相位差计算出RGO和Fe/RGO的平均介电常数分别为6.49和6.58（图7l）。Fe/RGO区域的介电常数略高于RGO，这与前面介电参数的变化趋势一致。因此，可以推断出具Fe/RGO异质界面处的载流子注入机制增强了导电性及介电特性。

图7. Fe/RGO的电学表征：（a, e, i）Fe/RGO的AFM形貌高度图；（b, c）电流分布图和标定位置区域的电流分布曲线；（d）I-V曲线；（f）表面电势分布图；（g）费米能级图；（h）载流子密度图；（j, k）相位分布图和标定位置区域的相位分布曲线；（l）介电响应曲线。

如图8为Fe/RGO的电磁波吸收机制。首先，RGO与Fe之间形成的异质界面有助于增强界面极化。其次，由于RGO与Fe界面之间的载流子注入机制有效地提高了电导损耗，并且产生电荷聚集和重排进一步增强界面极化。第三，RGO独特的层状结构可以有效地提高电子传递效率，从而增强电导损耗。第四，RGO表面丰富的官能团和缺陷也有助于产生偶极子极化，增强能量损耗。此外，通过痕量Fe调控优化Fe/RGO的阻抗匹配，实现对电磁波的有效吸收。因此，Fe/RGO中的多损耗协同机制和良好的阻抗匹配获得优异的电磁波吸收性能。

图8. Fe/RGO的电磁波吸收示意图。

IV 总结

基于电子得失能力的不同设计并开发了一种载流子注入新策略以充分发挥石墨烯的介电频散特性。RGO与Fe界面处的电子迁移直接地增加石墨烯的电导损耗，由此产生的电荷积累和重排有效地增加了界面极化和偶极子极化，并且由离轴电子全息技术得到证实。在低填充量2 wt%时，Fe/RGO-2表现出优异的电磁波吸收性能。在13.56 GHz，RLmin值为- 53.38 dB，最大有效吸收带宽达7.52 GHz (10.48 ~ 18 GHz，覆盖整个Ku波段)。本研究阐明了石墨烯基材料的介电极化行为，并为新型轻质吸波材料的可控制备提供了可靠的指导策略。

作者简介

黄小萧
本文通讯作者
哈尔滨工业大学 教授

▍主要研究领域

微纳米碳基复合材料的设计、制备、组织结构及性能研究，主要应用领域为航天、航空、船舶、新能源等。

▍个人简介：

哈尔滨工业大学材料科学与工程学院教授，博士生导师。黑龙江省“龙江学者”特聘教授。现任哈尔滨工业大学材料学院党委委员，科学系党支部书记、副主任。在AM、AFM等期刊发表学术论文100余篇（被引2000余次，H因子36），高被引论文和热点论文各2篇；授权发明专利30项；主持国家自然科学基金、国家部委项目等20余项。担任中国硅酸盐学会特种陶瓷分会理事会理事，中国机械工程学会工程陶瓷专业委员会理事等。获黑龙江省教学成果奖励及科学技术奖励共6项。

▍Email：swliza@hit.edu.cn