研究背景
随着全球能源需求的快速增长，对更可持续的电池的需求日益迫切，这是为了减少碳足迹并应对气候变化。在这一背景下，可充电的锌-空气电池（ZABs）作为后锂离子时代最可持续的替代系统之一备受关注，因为它们对关键原材料的依赖最低，理论上具有高能量密度。然而，由于氧还原反应的动力学缓慢，ZABs的性能尚未达到其潜在水平。传统ZABs通常涉及四电子氧还原反应，存在诸多问题，包括性能受限、反应速率缓慢等。
研究内容
为解决这些问题，近期在Nature Sustainability刊发表“Two-electron redox chemistry via single-atom catalyst for reversible zinc–air batteries”的研究成果显示，科学家们着眼于设计单原子催化剂，将缓慢的四电子氧还原反应转变为快速的两电子途径，并在ZABs中实现锌过氧化物（ZnO2）化学反应。本研究由复旦大学赵东元院士团队的李伟教授（通讯作者）和王飞研究员（通讯作者）共同报告。他们通过在多孔石墨上提供可触及的FeN2S2活性位点，设计了一种单原子催化剂，有助于促进电解液、氧气和电子的传输，并限制了ZnO2的生长。这项研究成功地解决了ZABs中氧还原反应动力学缓慢的问题，并取得了显著的性能改进。具体而言，制备的ZAB在中性电解液中展示出高达1.2 V的电压，在0.2 mA cm−2下，具有61%的往返效率和超过400小时的出色运行稳定性。
图文导读
为了合成具有优异催化性能的催化剂，研究者采用了氯化钠晶体作为模板，并结合孔隙生成、石墨化和原子结构调控的顺序策略成功合成了介孔FeNSC催化剂。在图1a中展示了制备的催化剂具有有序且开放的介孔结构，平均孔径为6.5 nm，同时呈现出超薄的二维纳米片，横向尺寸可达几微米。碳壁由几层石墨烯组成，层间距离为0.36 nm。XPS结果表明，铁元素暴露在表面上。在图1c中，经过像差校正的HAADF-STEM显示了在介孔石墨烯框架上高度分散的密集亮点，这些亮点被白圈标出。此外，图1d和1e显示了原子力显微镜（AFM）图像和高度剖面图，表明催化剂表面平整，厚度均匀，为8.0 nm。铁钾边X射线吸收近边结构（XANES）结果显示，介孔FeNSC的吸收边位于铁箔和FePc的吸收边之间，表明铁带正电荷。扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）曲线显示了一个主峰和两个肩峰，分别归属于Fe-N、Fe-S和Fe-N(S)-C键。介孔FeNSC的小波变换等值线图在4.5 Å-1处显示了一个最大峰值，由于Fe-N和Fe-S键的贡献。此外，在配位层中检测不到与Fe-Fe键有关的强度最大值，再次证实了铁的原子分散性。该催化剂具有有序且开放的介孔结构，提供了高度分散的活性位点，同时保持了表面的平整性和厚度的均匀性，为锌-空气电池的性能优化提供了重要基础。
图 1 | 催化剂合成和表征。
为了评估介孔FeNSC催化剂在中性条件下的氧还原反应（ORR）性能，研究者进行了一系列实验并得出了如下结论（见图2）。在中性磷酸盐缓冲盐水（PBS，pH约为7）溶液中，当通入氧气时，观察到强烈的ORR峰值（图2a）。通过使用具有对称FeN4位点的二维介孔石墨烯纳米片作为对照，发现介孔FeNSC表现出更高的ORR电流和更正的起始电位（图2b）。这表明介孔FeNSC催化剂在中性条件下具有优异的氧还原活性。进一步的研究表明，介孔FeNSC显示出较高的环流和出色的对H2O2的选择性。在广泛的电位范围内，介孔FeNSC的平均H2O2选择性超过85％，估计转移电子数（n）为2.25∼2.25（图2c）。这说明介孔FeNSC具有良好的ORR选择性和高效的电子转移能力。通过进行恒定盘电位下的计时器测试，研究者发现介孔FeNSC具有稳定的电流，并且在连续运行8小时后，H2O2的稳定性超过80％（图2d）。这证明了介孔FeNSC具有良好的催化稳定性，适用于长时间运行的应用场景。
图 2 | 中性溶液中的电催化ORR性能和相应的DFT模拟。
为了评估介孔-FeNSC催化剂在中性锌-空气电池（ZAB）中的性能，研究者在图3中展示了介孔-FeNSC催化剂在2e-中性ZABs中的性能表现及相关结果。首先，在图3a中显示了在电流密度为0.3 mA cm-2时获得的第一个循环的电静态充放电曲线。结果显示，使用介孔-FeNSC催化剂的2e-中性ZABs展现出长而平坦的放电平台，约为1.15 V，明显高于使用其他催化剂的ZABs。同时，使用介孔-FeNSC催化剂的ZAB的充放电过电位显著降低至约0.72 V，从而提高了充放电能量效率至61%，为所有催化剂中最高。其次，在图3b中展示了在高电流密度下循环时的性能。即使在4.0 mA cm-2的高电流密度下，放电平台仍高达约0.83 V，表明介孔-FeNSC催化剂具有优异的速率性能。重要的是，在图3c中展示了ZAB在低电流密度下稳定运行400小时而无明显降解的结果。这表明介孔-FeNSC催化剂具有出色的稳定性，为其在实际应用中的长期使用提供了可靠的保障。最后，在图3e中比较了2e-中性ZAB电池与其他主流储能系统的性能。结果表明，2e-中性ZAB电池在安全性、可再生性、经济性和环境友好性方面具有巨大优势，表明其作为高度可持续储能系统的潜力。
图 3 | 2e− 中性 ZAB 的性能。
为了揭示介孔-FeNSC催化剂的动态演化机制，研究者收集了在不同电位和0.3 mA cm-2电流密度下进行放电时的XAFS数据。在(图4)中展示了相关结果。首先，在(图4a)中显示了XANES光谱的变化情况。结果表明，在放电过程中，吸收边向更高能量移动，这表明铁的氧化态增加。经过一个放电-充电循环后，吸收边回到接近初始状态，这表明铁的氧化态具有可逆性。其次，在(图4b)中展示了铁K边XANES的拟合平均氧化态。结果显示，原始样品的平均铁价态约为+2.19，在1.0 V和0.8 V条件下分别增至+2.66和+2.82。这说明在放电过程中，铁的氧化态发生了变化，反映了催化剂的活性状态。在(图4c)中，展示了k2加权EXAFS的结果。可以观察到在1.7-1.8 Å和2.2 Å处出现的两个主峰，分别对应于第一层外壳中的Fe-N(O)和Fe-S配位。这些峰与原始样品相似，表明放电-充电过程中Fe-N和Fe-S键的稳定性。最后，在(图4e)中，展示了第一和第二配位层的最小二乘EXAFS曲线拟合分析结果。结果显示，在R空间和χ(k)空间都获得了良好的拟合质量，进一步验证了催化剂在放电过程中的结构稳定性。综上所述，通过XAFS数据的分析，研究者揭示了介孔-FeNSC催化剂在放电过程中铁的氧化态变化以及Fe-N和Fe-S键的稳定性，为进一步理解催化机制提供了重要参考。
图 4 | 动态结构演化。
为了揭示介孔铁纳米晶在不同电位下的放电行为，研究者进行了原位透射电子显微镜（TEM）的实验。在图5a和b中，当放电电压设定为1.0V时，可观察到平均尺寸为2 nm的纳米团簇，这些纳米团簇围绕着原子分散的Fe成核，显示了FeN2S2位点的催化作用。这些纳米团簇的形成表明介孔铁纳米晶在高电位下能够有效地促进氧还原反应。进一步放电到0.8V时，在图5c和d中显示，ZnO2开始长成更大的纳米颗粒，并完全填满介孔。这些ZnO2颗粒具有6.0 nm的均匀直径，与介孔尺寸完全一致，表明介孔能够有效地限制ZnO2的生长，使其达到纳米级尺寸，并实现均匀成核。经过一个放电-充电循环后，在图5e和f中观察到催化剂显示出与原始样品一样的良好特性，没有任何ZnO2死产物残留。这表明介孔铁纳米晶具有优异的可逆性和稳定性，在放电-充电过程中能够保持良好的性能。最后，在图5g中展示了二维介孔石墨烯框架上完全暴露和可接触的FeN2S2位点，这有助于2e-ORR均匀地形成ZnO2固体放电产物。这种独特的方式实现了快速、完全可逆的充电和放电过程，具有很高的效率和放电电位。综上所述，通过原位TEM实验，研究者展示了介孔铁纳米晶在不同电位下的放电行为，并揭示了其在ZAB中的催化作用和稳定性，为设计更高效的ZAB提供了重要参考。
图 5 | TEM和反应过程。
总结展望
本文开发了一种新型的介孔-FeNSC催化剂，该催化剂在2e-中性锌-空气电池（ZAB）中展现出优异的性能。通过将铁纳米晶结合到二维介孔石墨烯框架中，并通过原子结构调控和石墨化技术，研究者成功地设计出了具有高活性的FeN2S2位点的催化剂。这一设计不仅提高了氧还原反应的动力学，还实现了ZnO2固体放电产物的均匀形成，并通过介孔结构限制了其生长至纳米级尺寸，从而提高了电池的效率和稳定性。
该工作发表在Nature Sustainability上
文章链接：https://doi.org/10.1038/s41893-024-01300-2
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