(纯计算)佐治亚理工学院Angew. Chem. Int. Ed.: 二维金属/石墨烯/金属体系助力CO2电催化转化为甲酸

2024年2月12日，Angew. Chem. Int. Ed.在线发表了佐治亚理工学院Seung Soon Jang、Faisal M. Alamgir和加州理工学院William A. Goddard III课题组的研究论文，题目为《2D Metal/Graphene and 2D Metal/Graphene/Metal Systems for Electrocatalytic Conversion of CO₂ to Formic Acid》。

有效地将CO₂转化为可再生能源对脱碳工作至关重要。甲酸（HCOOH）由于其高氢密度、无毒性和在环境条件下的稳定性，其作为一种储氢化合物具有很大的前景。然而，在传统炭黑负载的金属催化剂上电化学还原CO₂（CO₂RR）面临挑战，例如通过溶解和团聚的低稳定性，以及高过电势和克服竞争性析氢反应（HER）的必要性。

在此研究中，作者通过在石墨烯上沉积金属单层（M/G）来改变金属表面的物理/化学性质，以产生高活性和稳定的电催化剂。石墨烯和金属之间的强共价键是由sp和d轨道的杂化引起的，尤其是费米能级附近金属的尖锐d_z2、d_yz和d_xz轨道，这起着决定性的作用。此外，M/G中石墨烯上的电荷极化使得能够沉积另一种金属薄膜，形成金属/石墨烯/金属（M/G/M）结构。最后，评估CO₂还原为HCOOH、CO和HER所需的过电势，研究发现Pd/G、Pt/G/Ag和Pt/G/Au对HCOOH的产生表现出优异的活性和选择性。这项研究中新颖的二维混合催化剂设计方法可以通过金属和其他p区元素的电子混合来增强电化学反应。

图1 几何优化结构的示意图。(A-B) 金属/石墨烯(M/G)结构；(C) 金属/石墨烯/金属(M/G/M)结构

图2 不同d轨道的平均位置对MML在石墨烯上结合能的影响

图3 M/G结构中的石墨烯和原始石墨烯在s和p带上的投影态密度

图4 Cu、Ni、Co和Fe在不同M/G结构的混合石墨烯上的结合能

图5 HCOO在M/G和M/G/M结构上的结合能

图6 CO₂RR对HCOOH的极限电势(U_L)与HCOO吸附自由能的关系

【论文链接】

Cho, J., Medina, A., Saih, I. et al. 2D Metal/Graphene and 2D Metal/Graphene/Metal Systems for Electrocatalytic Conversion of CO₂ to Formic Acid. Angew. Chem. Int. Ed., 2024, e202320268. https://doi.org/10.1002/anie.202320268

【其他相关文献】

[1] Choi, J.I., Abdelhafiz, A., Buntin, P. et al. Contiguous and Atomically Thin Pt Film with Supra-Bulk Behavior Through Graphene-Imposed Epitaxy. Adv. Funct. Mater., 2019, 29, 1902274. https://doi.org/10.1002/adfm.201902274

[2] Choi, J.I., Kim, H.S., Sohn, Y. et al. Density Functional Theory Study of Oxygen Reduction on Graphene and Platinum Surfaces of Pt–Graphene Hybrids. ACS Appl. Nano Mater., 2021, 4, 1067–1075. https://doi.org/10.1021/acsanm.0c02625