高效散热新方向：石墨烯纸在热界面材料中的应用

石墨烯是由单层碳原子紧密排列形成的具有二维蜂窝状晶体结构的碳素材料，其独特的结构使其具有量子霍尔效应，并具有较高的理论比表面积、杨氏模量、强度和热导率及超快的电子迁移率等优良的物理化学性质，因此被认为是极具潜力的下一代的散热和热管理材料。

目前，在电子产品的热管理系统中，负责填补加热器和散热器之间微小间隙的是具有高通平面导热性的柔性热界面材料（TIMs）。目前商用TIMs的导热系数为1~5 W/m·K，基本结构为聚合物集体中填充导热填料。然而，随着电子设备的升级换代，随之而来的超高功率密度已经超过了传统商用TIMs的处理能力。于是乎，将具备高导热性能的石墨烯制备成“石墨烯纸”成为了便携式器件的高效散热研究方向。

石墨烯纸的分类及制备

根据研究可知，通过化学或热处理剥离的石墨烯/氧化石墨烯(GO)纳米片在受到不同的相互作用（如范德华力）时，可自发或被动地排列形成定向良好的层状结构。在此基础上，人们开发了许多不同的组装工艺来生产石墨烯纸，如电纺丝、真空过滤、湿法纺丝、喷墨印刷、浸涂和旋涂等。

但是，虽然石墨烯纸在面内方向上具有很高的热传导性，但由于石层间界面上的声子传输障碍，导致石墨烯纸的穿面热导率极低（0.1-3.4 W/m·K）。此外在压缩过程中，由于石墨烯取向的重新排列，石墨烯纸的垂直热导率也会进一步降低。

石墨烯导热纸横截面微观结构

为了提高石墨烯纸的穿面导热性能，目前业内的主流做法是往里添加导热中间层材料，如碳材料（碳纳米管、碳纤维、石墨烯等）、陶瓷颗粒、金属和高分子材料等。以下是使用不同复合材料时，石墨烯基纸的功能对比。

石墨烯/聚合物复合纸

在许多研究中，将石墨烯/氧化石墨烯与聚合物混合制备石墨烯/聚合物复合纸，可以提高其力学性能。比如说下图就是受天然珍珠层状结构的启发，将天然橡胶作为柔性基体与石墨烯纳米片复合后制备的石墨烯纸，可看出其展示出了优异的柔韧性。

此外，一些研究已经证实，纤维素纳米纤维的改性可以通过在石墨烯纳米片之间形成“桥梁”来提高通过面导热性。Chen等人通过简单的真空辅助过滤制备了柔性石墨烯/纤维素纳米纤维(CN-FG)复合纸。石墨烯含量为50%的碳纤维复合纸的通平面导热系数为5W/m·K，经过数千次弯曲循环后略有变化。

不过由于石墨烯在聚合物基体中的分散困难和聚合物的低导热系数，石墨烯/聚合物复合纸的平面导热系数低于商业TIMs (~ 5-10W/m·K)，导致实际应用中的传热要求不足。不过尽管聚合物材料不适合作为导热中间层，但少量添加的情况下，也能起到增强石墨烯纸的强度的作用。

石墨烯/金属复合纸

近年来，利用具有高导热系数的金属颗粒作为导热中间层被认为是解决石墨烯纸通过平面导热系数低的一个很有前途的解决方案。

Lee等人通过喷涂获得了海星表面的石墨烯- Cu颗粒。层与层之间的铜颗粒相互接触，形成有效的导热网络，使复合材料的通面导热系数提高了520%。虽然金属材料具有超高的导热系数，但金属与石墨烯之间的相互作用相对较弱，kapitza阻抗相对较大，导致复合纸的通平面导热系数有限。因此与碳材料相互作用良好、导热性高的金属将是下一步研究的重点，如Ni。

石墨烯/陶瓷复合纸

与昂贵的金和银相比，许多陶瓷材料也具有良好的导热性，如BN、SiC和Al₂O₃。因此将石墨烯与陶瓷材料复合才是一个可行思路。

Wang等人利用聚多巴胺修饰SiC纳米线，改善与氧化石墨烯的界面相互作用。然而，通过引入80 wt%SiC纳米线和聚多巴胺，合成的复合纸的平面导热系数为0.3W/m·K，并不理想。

Dai等指出两者之间的弱界面热传导是基于弱范德华相互作用。如图所示，他们使用氧化硅纳米颗粒修饰石墨烯，然后在1400℃下通过高频热处理生长碳化硅纳米线，制备碳化硅/石墨烯杂化纸。石墨烯/SiC界面由共价C-Si键连接。基于非平衡分子动力学模拟结果，共价C-Si键连接的石墨烯/SiC纳米线界面的导热系数比范德华相互作用的导热系数高1个数量级。

总的来说，陶瓷与石墨烯的共价键可以大大降低热界面电阻，提高通过面导热系数，已成为类纸热界面材料应用的一种具有潜力的发展方向。

石墨烯/碳复合纸

增强石墨烯片间的相互作用已成为突破石墨烯纸透平面导热性能的关键问题。与其他材料相比，碳材料与石墨烯具有更好的相互作用。

如图所示，Meng等人报道了一种添加纤维素纳米晶体的混合石墨烯纸。高温退火后，将纤维素纳米晶相碳化成纳米棒。纸张的通平面导热系数由3.9W/m·K提高到4.6W/m·K。碳纳米棒有效地连接了石墨烯片之间的边界和间隙。

Gao等人报道了基于快速吸力过滤的不同尺寸石墨烯的组装行为。横向尺寸大的石墨烯片倾向于横向堆叠，而横向尺寸小的石墨烯片则更具随机性。如下图所示，他将尺寸大及尺寸小的石墨烯片混合进行快速抽滤，石墨化后得到的石墨烯纸的导热系数从6.3W/m·K提高到12.6W/m·K。

与聚合物、金属和陶瓷相比，碳材料（尤其是石墨烯）作为导热中间层具有更多的优势。然而，由于现有技术的限制，在垂直方向上的传热介质较少，穿透面导热系数仍有很大的空间。

总结

总之，自石墨烯优越的热传导特性被发现以来，柔性自支撑的石墨烯导热纸就得以被广泛研究，至今已发展了多种石墨烯纸的制备方法和后处理方法。又因其超高面内导热系数、易于大规模制备和生产成本低等特点，目前石墨烯纸在学术界和工业界实际应用的可能性正在逐步上升。

资料来源：

吕乐,代文,虞锦洪,等.石墨烯纸在热界面材料中的应用[J].新型炭材料,2021,36(5):930-939. DOI:10.1016/S1872-5805(21)60093-8.

王兰喜,何延春,王虎,等.石墨烯导热纸研究进展[J].材料导报,2023,37(3):139-147. DOI:10.11896/cldb.20110183.

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