武汉大学钱江锋课题组JACS：双层石墨烯的室温可控制备

第一作者：朱晓龙，苏志康

通讯作者：钱江锋，郭存兰

通讯单位：武汉大学

论文DOI：10.1021/jacs.4c00975

全文速览

本工作开创了一种精准高效的化学锂插层辅助剥离策略，实现了双层石墨烯的室温规模化可控制备。我们选取了强还原的联苯锂（Bp-Li）作为嵌锂试剂，在常温常压下实现了石墨的自发化学锂化，从而形成石墨锂插层化合物（Li-GICs）。并且，联苯锂的氧化还原电势（0.11 V vs Li/Li⁺）恰好低于石墨的二阶嵌锂电位（0.125 V），从而精准地将石墨锂化至二阶Li-GICs（LiC₁₂）。令人兴奋的是，以LiC₁₂为前驱体剥离所得的石墨烯大部分都为双层结构，具有高达78%的双层选择性。此外，该温和的化学锂化剥离过程避免了对石墨结构的破坏，所制备的石墨烯具有着极低的缺陷密度（I_D/I_G≈0.14）和极高的碳氧比（C/O≈29.7）。该方法不仅深化了我们对石墨烯的锂离子插层辅助剥离制备的认识，并且在层数控制方面展现了巨大潜力。

背景介绍

随着科技的不断发展，石墨烯作为一种具有革命性的二维材料，因其独特的物理、化学特性，在光电子、能源存储等领域展现出巨大的应用潜力。然而，有效和大规模制备高质量的石墨烯，一直是材料科学领域的一大挑战。传统的Hummer法涉及强酸和强氧化剂，具有安全隐患且不可避免地引入含氧官能团和缺陷，而电化学锂插层方法需要繁琐的电池组装和拆卸过程。此外，导电剂和粘结剂的添加不可避免地导致产品纯化和分离困难，这阻碍了大规模生产，因此，找寻到一个可高质量规模化生产石墨烯的方法，仍然是我们亟待解决的问题。

示意图1.（a）传统Hummer法、（b）电化学锂插层剥离法和（c）本工作化学锂插层辅助剥离策略用于制备双层石墨烯。

本文亮点

1、石墨精准化学锂化至纯相二阶Li-GICs。联苯锂试剂（Bp-Li）的氧化还原电位为0.11 V vs Li/Li⁺，恰好低于二阶锂石墨插层化合物LiC₁₂的电位（0.125 V），在常温常压下实现了石墨的精确二阶锂化，从而形成了纯相二阶Li-GICs。

2、层数可控剥离制备双层石墨烯。LiC₁₂的每两层碳原子被一层锂离子分隔的独特结构，使其在剥离过程中优先生成双层石墨烯，且双层选择性高达78%。

3、极高质量的双层石墨烯纳米片。这种非破坏性的化学锂化剥离策略几乎不会导致石墨结构的退化，所制备的石墨烯展现出极低的缺陷密度（I_D/I_G约为0.14）和极高的C/O比（约29.7）。

图文解析

众所周知，石墨可以通过电化学嵌锂形成一系列不同阶段的石墨锂插层化合物（Li-GICs）。GITT曲线呈现在0.2 V前的一个斜坡和后续0.200、0.125、0.085 V的三个平台（图1a），表明石墨锂化过程存在多个复杂的相转变。原位XRD进一步体现了石墨锂化时的结构演变，随着锂离子的嵌入，展现出明显的四个不同阶段（图1b），原始石墨从 0.2 V 开始显著嵌锂，然后经历从四阶到三阶的相变。二阶Li-GICs(LiC₁₂)在0.125 V时形成，最终在0.085 V演变成一阶Li-GICs。石墨这种复杂的嵌锂机制使得探索合适的锂化试剂至关重要。在此，我们采用联苯锂/2-甲基四氢呋喃（Bp-Li/2-MTHF）作为锂化试剂，在避免溶剂的共嵌入的同时实现石墨的高效锂化。联苯的共轭芳环可以稳定锂金属上的电子，从而自发形成联苯阴离子自由基和锂离子，溶液由无色变为深蓝绿色。EPR中尖锐的Dysonian峰和⁷Li NMR中的新峰证明了联苯自由基的形成和Li⁺的独特的溶剂化结构（图1c, d）。CV结果表明（图1e），联苯锂的氧化还原电势（0.11 V）明显低于石墨的嵌锂电位（0.2 V），为锂离子的嵌入提供了充足的电势差。此外，该电势恰好介于石墨的二阶和一阶嵌锂电位之间，基于团队前期工作提出的电势匹配原则（Nano Lett. 2022, 22, 7, 2956-2963; Chem. Sci. 2023, 14, 12570; Energy Storage Mater. 2023, 55, 154; ACS Sustainable Chem. Eng. 2021, 9, 16384; Energy Storage Mater. 2023, 60, 102803），联苯锂试剂可以精确地将石墨锂化至第二阶段。

图1. 联苯锂试剂对石墨的精确化学锂化的机理探究

将石墨粉末置于联苯锂溶液中搅拌，即可在室温下发生均匀且自发的锂化反应。由于电势差的存在，联苯锂自发地将自由基上电子和锂离子转移至石墨，形成石墨锂插层化合物。SEM图像表明，锂化处理后的石墨呈现出膨胀和轻微分层的现象，揭示了锂离子成功插入至石墨层间（图2b和c）。X射线光电子能谱（XPS）及电子顺磁共振（EPR）的分析结果进一步证明了在锂化过程中发生的离子与电子转移过程，并伴随着石墨从原始的灰色到紫红色的颜色变化。综合XRD、Raman、⁷Li NMR以及ICP-AES的定性与定量分析结果，证明了我们通过电势匹配的化学锂化反应，成功制备得到了二阶纯相Li-GICs。

图2. 二阶锂插层化合物的结构表征

将锂化石墨粉末置于水中轻微超声处理，石墨层间的活性锂与水剧烈反应释放大量氢气，显著削弱了层间的范德华力，实现了石墨烯的高效剥离，得到均匀的石墨烯纳米片分散液。268 nm处的紫外吸收峰（图3a）表明剥离后石墨烯依旧保留着π-等离子体共振特性。SEM和TEM图像展示了所得石墨烯的超薄和近乎透明的形貌（图3b，c），证明了剥离方法的高效性。令人惊讶的是，AFM结果表明，大多数的石墨烯片层都具有着1.6 nm的表观厚度（图3d，e，f）。进一步通过台阶高度分析以精确确定剥离石墨烯的层数。结果显示，单层的台阶高度为0.75 nm，结合所找到的最薄表观厚度为0.83 nm，表明样品中1.6 nm的厚度对应于双层石墨烯。统计分析表明，剥离产物具有高达约78%的双层选择性（图3g）。这种有利于双层的剥离正是源于LiC₁₂的独特结构，由于锂离子占据石墨中每两层碳层的层间，因此，氢气仅在每两层之间产生，最终导致了双层石墨烯的大量剥离，与分级插层和剥离理论完美符合。进一步地，HRTEM清晰地显示了石墨烯片层边缘的双层结构，并通过电子衍射模式确认了其高度结晶性（图3h，i）。

图3. 双层石墨烯的形貌表征

XRD结果显示（图4a），与原始石墨相比，剥离后石墨烯的(002)峰强度显著减弱，证明了剥离方法的高效性，且峰位置保持不变表明石墨烯结构完整性得以保持。拉曼光谱分析显示（图4 c，e），剥离石墨烯的I_D/I_G比为～0.14，仅略低于原始石墨的I_D/I_G比（～0.11）。单独石墨烯片的拉曼mapping（图4 c，d）进一步揭示了我们的剥离石墨烯的低缺陷性质，表明我们的温和的插层剥离过程不会产生明显的结构缺陷。XPS结果表明（图4f，g），剥离的石墨烯的氧百分比为3.3%，C/O比高达29.7，与原始石墨（C/O≈31.2）相当，说明该方法基本不引入含氧官能团。与其他先进方法相比（图4h），本方法制备的石墨烯质量远高于GO和RGO，并且与EEG、LEG和CVD石墨烯的质量相似，证明了我们的方法在制备高质量石墨烯方面的优势。同时，基于溶液的液相剥离法也展现出规模化制备的巨大潜力。

图4. 高质量石墨烯的结构表征

总结与展望

我们开发了一种新型的化学锂插层辅助剥离方法，实现了高质量的双层石墨烯纳米片的可控制备。得益于联苯锂合适的氧化还原电位，我们成功将石墨精准锂化至LiC₁₂，并因此剥离得到大量双层石墨烯，双层选择性高达78%。并且，该温和插层剥离方法不会对石墨结构产生明显破坏，所制备的石墨烯具有极低的缺陷密度和极高的碳氧比。这种基于溶液的剥离方法为高质量双层石墨烯的可扩展生产提供了一个全新的路径，并进一步增进了我们对层状材料插层剥离策略的全面理解。

文献信息

X. Zhu, Z. Su, R. Tan, C. Guo, X. Ai, J. Qian, Journal of the American Chemical Society 2024.

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.4c00975

作者介绍

钱江锋，武汉大学副教授，博士生导师。2012年博士毕业于武汉大学化学与分子科学学院，2013至2015年在美国西北太平洋国家实验室从事博士后研究（导师张继光教授）。近年来一直致力于新型电化学储能材料与技术研究，包括锂/钠离子电池化学补锂/钠技术（低首效负极补锂、贫锂态正极修复再生）、锂金属电池枝晶抑制策略（如高浓度电解液、LiF基无机SEI膜、亲锂性金属修饰等）以及钠离子电池储钠材料设计（如普鲁士蓝类正极、合金负极、水系钠电等）等。共发表SCI论文90余篇，其中一作/通讯作者身份论文50余篇，包括Nature Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., ACS Energy Lett.等；论文共被引用17056余次（google scholar），单篇最高被引2294余次，H指数60；连续入选2019-2022年爱思唯尔中国高被引学者；担任《物理化学学报》编委、《Rare Metals》、《稀有金属》期刊青年编委。

郭存兰：武汉大学教授、博士生导师。2017年入选中组部海外高层次人才青年项目。2004年毕业于郑州大学获得理学学士学位，2010 年博士毕业于中国科学院长春应用化学研究所电分析化学国家重点实验室，之后在美国普度大学，佐治亚大学和以色列魏兹曼科学研究所从事博士后研究工作，2018 年加入武汉大学化学与分子科学学院开展独立研究工作。主要研究方向为生物分子电子学、生物大分子单分子分析、生物电催化。已在 Nature Chem.、Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A.、Angew.Chem.Int.Ed.等国际一流期刊发表研究成果。

朱晓龙，武汉大学化学与分子科学学院2018级本科生（现芝加哥大学博士生），研究方向为层状材料插层化学及二维材料剥离制备。

苏志康，武汉大学化学与分子科学学院2022级硕士研究生，研究方向为二维材料剥离制备。