中国科学技术大学朱彦武团队IM综述：石墨烯的离子存储动力学

论文信息

M. Guo, K. Ni, Y. Zhu. Storage dynamics of ions on graphene. Interdiscip. Mater. 2024; 3(2). doi: 10.1002/idm2.12146

摘   要

碳材料已被广泛应用为电化学能量存储中的电极材料。为研究影响碳材料电极性能的多种复杂因素，石墨烯作为石墨类碳的模型材料，已在多种原位或非原位的实验和模拟计算中用于研究碳材料的能量存储机制。在本综述中，中国科学技术大学朱彦武教授团队提供了关于石墨烯离子存储机制最新进展的概述，包括石墨烯的结构调控技术、离子门控效应、石墨烯界面或限域空间中的离子动力学以及锂离子在石墨烯中的存储与反应机制。

主要内容

1. 背景介绍

在各种电极材料中，碳材料因其高导电性、优异的稳定性和灵活的表面官能化能力而受到广泛关注。其中，碳材料作为超级电容器电极材料取得了重要进展，但现有性能与期望的性能之间仍存在巨大差距。阻碍更优异的碳材料性能实现的因素包括碳基电极的结构、量子电容、纳米限域对离子的影响以及相应的离子行为变化等。与现实中复杂的碳基储能材料相比，石墨烯电极作为一个简化的研究模型，可以帮助理解碳与离子之间的相互作用以及离子在石墨烯上的动力学行为。

2. 石墨烯的结构调控

通过对石墨烯材料进行化学活化可有效提升其结构稳定性和比表面积，但产物的低密度导致了低体积能量密度，需要通过外力的压缩来优化孔隙结构。通过对石墨烯进行缺陷和掺杂调控，可以调节费米能级附近的电子态密度，从而提升量子电容，并可改善离子在石墨烯表面的吸附和扩散。通过调控石墨烯的层数，可以改变离子与石墨烯中电子的相互作用以及离子与石墨烯的可接触面积，从而提升离子在石墨烯中的存储密度。

图1（A）氧化石墨烯未压缩与压缩活化时的孔径分布。（B）单层石墨烯的拓扑缺陷。（C）少层石墨烯（FLG）中的扩展孔。（D）FLG中比电容与拉曼光谱中D峰和G峰强度比(I_D/I_G)的关系。（E）石墨烯中的杂原子掺杂。6 M KOH水溶液中（F）量子电容和（G）亥姆霍兹电容与电压随多层石墨烯（MLG）层数变化的关系。（H）MLG中离子嵌入示意图。

3. 静电和离子门控效应

测量石墨烯电极中的载流子浓度以及电解质界面处的离子动态分布是理解电化学能量储存的基础。离子门控可以诱导大量电荷积聚，并在石墨烯/电解质界面上产生局部电场。通过离子门控可有效调控石墨烯内的电化学掺杂水平，并通过拉曼光谱进行监控。离子门控导致的石墨烯电子能量的变化，也会诱导带隙的产生。离子门控还可以调控界面的离子行为并研究纳米限域效应产生的影响。

图2（A）石墨烯离子门控装置示意图。（B）PEO/LiClO₄电解质中通过源极和漏极的电流受门电压调制。（C）PEO/LiClO₄电解质中石墨烯的2D峰与G峰的拉曼峰强度之比。（D）基于紧密结合模型计算的双层石墨烯在施加垂直电场之前（红色）和之后（绿色）的带状结构。（E）KCl水溶液中的石墨烯膜离子门控示意图。（F）还原氧化石墨烯膜在 1.0 M KCl 水溶液中的实时渗透监测装置图。

4. 石墨烯电解质界面的离子吸附

库伦相互作用导致电解质上相反电荷的离子交替吸附堆积，产生库伦有序性。动力学上，电极的不同极化会使得离子通过反离子吸附或离子交换等过程重建离子有序性。借助电化学石英微晶天平测量石墨烯上的吸附离子重量变化，可以推测相应的离子分布变化，有助于理解在纯离子液体中以及溶剂存在情况下的离子吸附机制。离子液体的无极性尾部官能团也可调控离子的堆积结构，从而优化离子吸附行为。在水溶液体系中，离子与石墨烯之间的电荷转移、离子的水合结构以及界面上离子的分布密度共同决定了离子在石墨烯电解质界面的离子吸附行为。

图3（A）纯 EMI+/TFSI 条件下，在 单层石墨烯（SLG）上测量到的质量和双层电容的变化。（B）2 M [EMIM⁺/TFSI^–]/AN 电解质中 SLG 的质量变化。分子动力学模拟下带电石墨界面上C₄C₁Im⁺/AOT^–的（C)离子排列和 （D）离子数量密度。（E）在 1.00 M LiCl、NaCl、KCl、CsCl 水溶液中，通过对每个离子的电荷转移和局部阳离子密度进行积分计算得出的水合阳离子到石墨烯电极的总电荷转移，该电荷转移是由石墨烯电极上势能面的玻尔兹曼权值得出的。

5. 限域空间内的离子动力学

纳米流体力学指出，在特征尺度小于100纳米的空间内的流体可能表现出与宏观尺度不同的现象。石墨烯类二维材料中的层间可形成作用于离子和溶剂的限域效应，从而改变二维纳米流体内离子的行为。离子在石墨烯层间的扩散行为受到石墨烯层间距和离子石墨烯相互作用的共同调控，一些结论可以推广到多层石墨烯体系。

图4 （A）经水或 0.25 M 盐水溶液处理的氧化石墨烯膜的层间间距。（B）不同离子在块状石墨、hBN 和 MoS₂堆积而成的埃级狭缝中的迁移率。（C）石墨烯膜的孔径分布取决于剥离石墨烯的含量。（D）上图显示了在 B = 10 T 和 T = 300 K 条件下双层石墨烯上四个位置（蓝色、黄色、绿色和红色）提取的锂浓度随时间的变化，拟合斜率给出了 Li⁺在双层石墨烯中的扩散常数。右图显示了不同时间双层石墨烯上不同位置的锂密度。（E）低缺陷密度和高缺陷密度的多层石墨烯中Li⁺的扩散途径示意图。

6. 锂离子与石墨烯的电荷转移

完美石墨烯并不是锂离子吸附的优良载体。通过缺陷和掺杂可以有效提升锂离子在石墨烯表面的吸附与成核。锂在石墨烯表面的堆积结构与天然的锂晶体结构并不相同，而在石墨烯层间会形成更紧密的堆积，有利于实现更高的锂存储性能。然而，锂的吸附也会降低石墨烯上缺陷形成能垒，影响石墨烯结构的稳定性。

图5 （A）氮掺杂石墨烯电极和铜箔电极在 0.50 mAh cm^-2锂电镀后的扫描电子显微镜图像。（B）石墨烯上的锂存储示意图，锂 (110) 平面与石墨烯之间存在晶格失配现象。（C）双层石墨烯中储存 Li⁺的原位透射电子显微镜装置侧视图。（D）不同吸附锂原子数的 Stone-Wales 缺陷的反应路径和形成能。

7. 总结与展望

总体而言，石墨烯为研究碳基电化学能量存储提供了一个清晰的模型。通过上述研究，碳基电化学能量存储性能的改进策略已得到广泛发展。然而，精确控制碳结构并保持高比表面积仍然是一个挑战，需要通过新颖的合成方法和大规模分子动力学模拟来理解相关过程。发展先进的表征技术来研究溶剂和离子对界面的影响同样具有重要价值。通过离子门控效应和纳米流体力学调节限域空间内的离子相互作用，并分析其拓扑结构是相关研究的重点。直接观察并分析由于离子和溶剂在石墨烯上的非平衡态吸附而导致的电荷分布是另一个需要研究的关键。开发亚纳米尺度分辨率的实验表征技术可能为此提供帮助。

作者简介

朱彦武

中国科学技术大学材料科学与工程系教授，博士生导师。在Science、Advanced Materials等国际学术刊物发表论文180余篇，引用40000余次，其中单篇引用最高4000余次，H因子55。获得奖励包括SCOPUS青年科学之星铜奖、国际材联-新加坡材料协会青年科学家奖、亚太经合组织创新、研究与教育科学奖等，入选2014-2018年爱思唯尔中国材料科学家高被引作者名录和2018-2019年科睿唯安高被引科学家名录（跨学科领域）。主要研究方向为新型碳材料的制备与表征以及碳基材料能量存储与转换。

倪  堃

中国科学技术大学化学与材料科学学院特任副研究员。作为（共同）第一作者或共同通讯作者，在Nature、Adv. Mater.、Phys. Rev. Lett.、Nano lett.等期刊发表论文20余篇。主要利用密度泛函理论结合机器学习方法对新型碳材料进行理论设计及性质应用研究。

郭名浩

中国科学技术大学博士研究生。2019年在武汉理工大学获材料科学与工程学士学位。主要研究方向为通过模拟方法理解碳材料的结构演变并探索相关应用。