CEJ：用于双响应柔性可穿戴传感器的功能化氧化石墨烯量子点交联的超低滞后两性离子水凝胶

论文题目：An ultralow hysteresis zwitterionic hydrogelcrosslinked by functionalized grapheneoxide quantum dots for dual-responsiveflexible wearable sensors

第一作者：Yutang Zhou

通讯作者：Wenbin Zhong

通讯单位：湖南大学

DOI: 10.1016/j.cej.2024.149282

背景介绍

基于聚合物水凝胶的应变传感器（SS）是一类关键的可穿戴设备，由于其高度的生物相容性和亲水性，在人类运动识别和健康评估中备受关注。由于引入了导电填料，如碳纳米管、MXene、无机盐、离子液体等，这些水凝胶通常具有良好的导电性和物理变形的电信号输出能力。在这些导电填料中，考虑了一些无机盐，因为它们不仅成本最低，而且使水凝胶具有高离子导电性和高透明度、非凡的防冻能力和精细的保湿能力，很好地满足了实际应用需求。此外，两性离子聚合物水凝胶可以与无机盐的离子强烈相互作用，并表现出更高的离子电导率。然而，由于重复加载-卸载过程中水凝胶内部结构之间的摩擦，包括两性离子聚合物水凝胶在内的聚合物水凝胶总是存在高滞后，这降低了其机械性能和使用寿命，并影响了SS物理变形检测的准确性。因此，开发低滞后甚至无滞后的聚合物水凝胶来构建SS势在必行。

在水凝胶的循环变形过程中，磁滞通常与能量耗散成正比。能量耗散主要源于分子链的滑动和内耗，以及化学键的断裂和临时缠结的释放。到目前为止，已经做出了相当大的努力来减轻聚合物水凝胶的滞后。主要策略包括：1）降低水凝胶中的聚合物含量，以避免聚合物链和临时缠结之间的接触；2） 利用润滑剂来减少分子链的内部摩擦；3） 在水凝胶循环拉伸过程中引入物理或化学交联以保持聚合物网络的完整性；等等在这些策略中，采用交联策略以其简单、有效和广泛的适用性引起了广泛的关注。滑环和稳定的链缠结是物理交联点，已用于改善载荷传递和加固聚合物网络。然而，物理交联的构建通常需要特定的方法，这使水凝胶的合成复杂化。官能化弹性蛋白、胶束、透明质酸、二氧化硅纳米颗粒和B-N配位是化学交联剂和点，它们避免了分子链的滑动，并确保了水凝胶重复变形过程中聚合物网络的完整性。然而，过量的化学交联会限制水凝胶的延伸，从而限制水凝胶的应用范围。因此，设计一种新的交联点，既能与聚合物链产生化学交联，又能与聚合物链路产生物理交联，以减轻水凝胶，特别是两性离子水凝胶的滞后，具有重要意义。

冶金和采矿业产生的水含有过量的重金属离子，严重威胁人类健康和自然环境。铜离子（Cu²⁺）是一种典型的重金属离子。尽管Cu²⁺在人体中不可或缺，但过量的Cu²⁺可能会导致许多严重的疾病，如阿尔茨海默病和帕金森病。美国环境保护局（EPA）提出，饮用水和血液中铜的平均浓度应分别低于约20和23.6 μM。已经开发了一些分析方法来检测Cu²⁺，如原子吸收光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法和电感耦合等离子体质谱法。然而，这些方法耗时、耗能且昂贵，极大地限制了它们的即时应用。近年来，基于聚合物水凝胶的SS对外部或内部刺激具有可见信号输出能力，引起了人们的关注。环境温度、变形度和含水量的变化可以通过观察水凝胶的外观或荧光颜色的变化来识别，这使得SS能够与用户构建不同的智能交互。值得注意的是，已经出现了一些具有荧光探针的水凝胶，用于检测重金属离子，如铜、铅、镉、汞和铬离子。这些水凝胶的荧光颜色可以通过荧光探针对重金属离子的响应而改变，使得水凝胶可以确定水中重金属离子的类型和含量，这节省了检测的时间和成本。此外，水凝胶的三维网络结构有利于吸附或去除重金属离子。尽管这些水凝胶已被用于通过荧光颜色变化检测重金属离子，并同时作为水净化的吸附剂，但具有感知重金属离子视觉特征的可穿戴水凝胶基SS很少被报道。因此，迫切需要允许SS以视觉方式检测重金属离子，特别是Cu²⁺。

本文亮点

1. 本工作以三甲胺N-氧化物衍生物和N-（2-羟乙基）丙烯酰胺为单体，甲基丙烯酸缩水甘油酯功能化氧化石墨烯量子点为交联点，制备了一种新型两性离子聚合物水凝胶（PTH-G）。

2. 所制备的PTH-G水凝胶表现出超低的磁滞（3.6%），并且可以及时目视检测水中的铜离子（检测极限：低至1 μM）。

3. 所制备的PTH-G/LiCl水凝胶具有优异的离子导电性（26.4 S/m）、防冻和保湿性能。

4. 用水凝胶构建的应变传感器表现出高线性灵敏度（2.24）、低检测极限（接近0%应变）、短响应和恢复时间（96和104 ms），并且可以区分各种人体运动。

图文解析

图1. （a） PTH-G水凝胶的制备过程示意图。（b） GGOQDs的TEM图像。（c） PTH-G水凝胶的原位AFM相图像。（d） PTH-G和PTH-M水凝胶在可见光区域的透射率。（e） PTH-G和PTH-M水凝胶的拉伸应力-应变曲线。（f） PTH-G和PTH-M水凝胶的模量和韧性。（g） PTH-g水凝胶在不同额定应变下加载-卸载过程中的拉伸应力-应变曲线。（h） PTH-G水凝胶在150%额定应变下连续加载-卸载过程中的拉伸应力-应变曲线。（i） PTH-G水凝胶的电路重建过程。（j） PTH-G和PTH-M水凝胶在25°C下对不同基质的粘合强度。（插图：（b）GGOQDs的高分辨率TEM图像。（d） PTH-G水凝胶的数字图像。（e） PTH-G水凝胶的拉伸过程。（i） PTH-G水凝胶的切割愈合过程。）

图2. （a） PTH-G和PTH-M水凝胶的荧光发射光谱。（b） PTH-G水凝胶在拉伸和手指弯曲过程中的荧光性能。（c） PTH-G水凝胶在日光或紫外光（365 nm）下浸入不同金属离子溶液（10 μM）后的数字图像。（d） PTH-G水凝胶在不同条件下的荧光发射光谱。（e） PTH-G水凝胶在日光或紫外光下浸入不同含量的Cu²⁺溶液后的数字图像。（f） PTH-G水凝胶用于Cu²⁺的裸眼和荧光双模检测。（插图：（a）紫外线下PTH-G和PTH-M水凝胶的数字图像。（d） 日光或紫外线下Cu²⁺循环检测的示意图。）

图3. （a） 25°C下不同LiCl含量的PTH-G水凝胶的离子电导率。（b） 不同LiCl含量的PTH-G水凝胶在低温下的离子导电性。（c） PTH-G/LiCl水凝胶在不同温度下的电化学阻抗谱曲线。（d） PTH-G、PTH-M和PTH-G/LiCl水凝胶的DSC结果。（e） PTH-G/LiCl水凝胶在-45°C下储存12小时后的柔韧性。（f）H₂O与不同组分的结合能。（g） 具有不同LiCl含量的PTH-g水凝胶在25°C和54%RH下储存7天后的保水性。（h） PTH-G/LiCl水凝胶在60°C下储存12小时，然后在25°C、54%RH下储存15小时的保水性。（插图：（b）−45°C下具有不同LiCl含量的PTH-G水凝胶的数字图像。（c） PTH-G/LiCl水凝胶在不同温度下的数字图像。（f） 未冷冻的PTH-G/LiCl水凝胶的示意图。（h） PTH-G/LiCl水凝胶的数字图像，比例尺：5 mm。）

图4. （a） PTH-G和PTH-G/LiCl水凝胶的XPS O 1s光谱。（b） PTH-G/LiCl水凝胶的原位AFM相图像。（c） Li⁺、TMAO和HEAA之间的结合能。（d） LiCl对PTH-G水凝胶影响的示意图。（e） PTH-G和PTH-G/LiCl水凝胶在可见光区域的透射率。（f） PTH-G和PTH-G/LiCl水凝胶的拉伸应力-应变曲线。（g） PTH-g和PTH-g/LiCl水凝胶的模量和韧性。（h） PTH-G/LiCl水凝胶在150%额定应变下连续加载-卸载过程中的拉伸应力-应变曲线。（i） PTH-G/LiCl水凝胶的电路重建过程。（j） PTH-G/LiCl水凝胶在不同条件下对不同基质的粘附强度。（k） PTH-G和PTH-G/LiCl水凝胶的荧光发射光谱。（插图：（h）不同循环后，PTH-G/LiCl水凝胶在150%额定应变下的磁滞和回弹性。（i） PTH-G/LiCl水凝胶的切割愈合过程。（k） 紫外线下PTH-G和PTH-G/LiCl水凝胶的数字图像。）

图5. PTH-G/LiCl水凝胶作为（a）触针和（b）离子皮肤的应用。（c） PTH-G/LiCl水凝胶接触冷热源前后的相对电阻变化。（d） PTH-G/LiCl传感器的相对电阻和应力随应变的变化。（e） PTH-G/LiCl传感器在35%应变下的加载-卸载过程中的响应和恢复时间。（f） PTH-G/LiCl传感器在1%应变下的相对电阻变化。（g） PTH-g/LiCl传感器在25%应变下的加载-卸载循环中的相对电阻变化。（插图：（g）PTH-g/LiCl传感器在加载-卸载循环开始和结束时的相对电阻变化。）

图6. PTH-G/LiCl传感器的实时相对电阻随（a）手腕弯曲、（b）头部摆动、（c）手臂摆动、（d）肘部弯曲、（e）膝盖弯曲、（f）踮脚、（G）手指弯曲和（h）手腕脉搏跳动的变化。