中北大学王智教授课题组 Eur. Polym. J.：苯并噁嗪基含类石墨烯纳米片的多孔碳的制备

苯并噁嗪作为一种新型的热固性树脂，由于其具有模量高、耐热好、残炭率高等优势而被广泛研究。由于其高残炭率在制备碳材料领域具有广阔的应用前景。目前，苯并噁嗪制备的碳材料主要集中在碳泡沫、碳气凝胶、分级多孔碳等，而利用苯并噁嗪作为碳前驱体制备二维多孔碳纳米片鲜有报道。他们利用简单的盐基方法利用含硫苯并噁嗪作为碳源、乙酸钾作为活化剂制备首次制备出含类石墨烯纳米片的多孔碳。

近日，中北大学王智教授课题组利用含硫聚苯并噁嗪为碳前驱体，乙酸钾为活化剂，通过简单的盐基方法制备了含有类石墨烯纳米片的多孔碳材料。首先，利用4,4′-硫代双酚、噻吩甲胺、多聚甲醛合成含硫元素的苯并噁嗪单体（TDP-tma），然后将TDP-tma与F127共混，经过梯度固化、预碳化后得到粗碳材料，通过改变粗碳与CH₃COOK的比例制备含类石墨烯纳米片的多孔碳（PCCGNs），制备流程如图1所示。通过SEM、TEM、AFM等表征证明类石墨烯纳米片具有大的长径比、横向尺寸达到十几微米，纳米片的厚度仅仅5 nm，相当于14层单层石墨烯的厚度。类石墨烯纳米片为电解质离子提供了更大的比表面积，并且缩短了离子扩散距离，提高了电子传输效率，是超级电容器理想的电极材料。并且该作者发现乙酸钾还可以作为氧源，在碳材料表面引入更多的氧元素，可以作为赝电容活性位点从而进一步提高超级电容器的性能。

图1. 苯并噁嗪单体（TDP-tma）的合成以及含类石墨烯纳米片的多孔碳（PCCGNs）的制备流程图。

如图2所示，当粗碳与CH₃COOK的比例为1:1时，可以明显看到被乙酸钾刻蚀形成的大孔，而当乙酸钾的量增加到粗碳的4倍时，制备出大尺寸的纳米片表面光滑、平整、透明，像一个桥梁搭接在颗粒碳表面。纳米片形成的机理可能是乙酸钾在高温下分解且还会发生氧化还原反应释放出的气体以及产生的钾单质会克服石墨碳片层之间的范德华力，从而剥离块状碳到纳米片。同时有部分颗粒碳还未转化为纳米片。

图2. 改变粗碳与CH₃COOK比例下制备出的多孔碳（PCs）和含类石墨烯纳米片多孔碳（PCCGNs）的SEM图。

类石墨烯纳米片被进一步表征了通过HRTEM和AFM，如图3和4所示。HRTEM进一步证明纳米片表面含有大量的微孔，有利于提高比表面积和比电容，并且纳米片表面还含有由原位和非原位引入的N, O, S杂原子，从而作为赝电容的活性位点提高超级电容器的电化学性能。从AFM的三维轮廓图可以发现纳米片表面具有波浪的褶皱，且在图3b中对应的纳米片的尺寸达到2.6 μm，厚度是均匀的，大约在5 nm。

图3. 类石墨烯纳米片的TEM图及EDS表征。

图4. 类石墨烯纳米片的AFM表征。

通过XRD 表明为典型的非晶态碳材料，且含有类石墨烯的纳米片除了含有D带和G带，还在2667 cm^–1处出现了2D峰，进一步证明了类石墨烯片层的成功制备。

图5. 多孔碳（PCs）与含类石墨烯纳米片的多孔碳（PCCGNs）的XRD和Raman表征。

在三电极体系中对这些碳材料的电化学性能进行了评价，以6M KOH为电解液。当电流密度为0.5 A g^–1，PCs-1:0.25, PCs-1:1和PCCGN-1:4的比电容分别为102.0, 156.1, 151.1 F g^–1. 当电流密度为20 A g^–1时，PCCGNs-1:4的比电容仍达到118 F g^–1，展现出优异的倍率性能（78.1%），高于PCs-1:1（73.9%）和PCs-1:0.25（46.4%）的倍率性能。通过对Nyquist图进行模拟电路的拟合，PCCGNs-1:4，PCs-1:1，PCs-1:0.25的Rct值分别为0.037, 0.039, 0.443 Ω，低的电荷转移电阻能缩短离子传输路径从而提高电解质离子的可及性。

图6. 多孔碳（PCs）与含类石墨烯纳米片多孔碳（PCCGNs）在三电极体系中电化学性能对比。

将PCCGNs-1:4与PCs-1:1分别组装成对称超级电容器进行电化学性能的对比，发现PCCGNs-1:4电极的比电容更高，达到97.1 F g^-1，且倍率性能也达到74.0%，优于PCs-1:1电极的倍率性能（64.1%）。PCCGNs-1:4// PCCGNs-1:4对称超级电容器的能量密度为3.37 Wh kg^-1，此时的功率密度为250 W kg^–1。且经过10000圈的充放电以后，电容仍保持97.8%。以上结果证明含有类石墨烯纳米片的多孔碳在能源存储方面具有应用前景。

图7. 多孔碳（PCs）与含类石墨烯纳米片多孔碳（PCCGNs）在对称超级电容器中的电化学性能对比。

以上研究成果以“Potassium acetate activation strategy for synthesizing multiple heteroatom-doped porous carbon containing 2D nanosheets from polybenzoxazine for supercapacitor applications”为题，发表于European Polymer Journal上。论文的第一作者为中北大学博士研究生姜瑾；通讯作者为中北大学王智教授。

上述研究得到了国家自然科学基金（No. U1810118, No.51773185）、山西省高校创新人才计划、山西省留学人员科研专项基金项目（No. 20220011）、中北大学杰出青年基金（No. JQ201903）等项目资助。

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.eurpolymj.2024.112856