Rare Metals 深圳大学胡江涛：石墨烯基材料在锂电池中最新技术进展和前景展望

【文献链接】

Lai, S., Huang, T., Liu, P. et al. Progress and prospects of graphene-based materials in lithium batteries. Rare Met. (2024).

https://doi.org/10.1007/s12598-023-02565-w

【背景介绍】

石墨烯基材料的合理设计和应用是解决锂电池中基本难题的有前途的方法，其中包括抑制电极/电解质副反应、稳定电极结构和改进导电性能。因此，迄今为止已经在这方面进行了广泛的基础研究。然而，在大规模工业应用方面石墨烯基材料的应用进展相对缓慢。即学术研究与产业应用之间存在严重的技术鸿沟，亟需衔接。在此，我们展示了石墨烯基材料在锂电池中最新技术进展，强调并预测石墨烯基材料在实际锂电池中的潜在应用，来弥合学术进步和工业制造之间的差距，从而为加速石墨烯基材料和锂电池产业的发展铺平道路。

【文章亮点】

1. 系统地介绍了石墨烯基材料的合理设计和在锂电池中的应用

2. 系统地展示了石墨烯基材料在锂电池中最新技术进展

3. 论述和弥合学术进步和工业制造之间的差距，从而为加速石墨烯基材料和锂电池产业的发展铺平道路

【内容简介】

日前，深圳大学化学与环境工程学院胡江涛副教授课题组在Rare Metals上发表了题为“Progress and prospects of graphene-based materials in lithium batteries”的综述文章。本文章强调并预测石墨烯基材料在实际锂电池中的潜在应用，来弥合学术进步和工业制造之间的差距，从而为加速石墨烯基材料和锂电池产业的发展铺平道路。

【图文解析】

石墨烯基材料的合理设计和应用是解决锂电池中基本难题的有前途的方法，其中包括抑制电极/电解质副反应、稳定电极结构和改进导电性能。因此，迄今为止已经在这方面进行了广泛的基础研究。然而，在大规模工业应用方面石墨烯基材料的应用进展相对缓慢。本篇综述文章展示了石墨烯基材料在锂电池中最新技术进展，强调并预测石墨烯基材料在实际锂电池中的潜在应用，来弥合学术进步和工业制造之间的差距，从而为加速石墨烯基材料和锂电池产业的发展铺平道路，如图1。

图1 石墨烯的制备方法及其在锂电池中的应用

电池性能与电极材料的固有特性有关，特别是正极材料，目前限制了整体的能量密度。石墨烯基材料因其优异的特性而成为大幅提高锂离子电池和锂硫（Li-S）电池正极电化学性能，有利于电子转移并提高电导率。例如，石墨烯是解决金属溶解问题的一种可靠方法。据报道，单层石墨烯涂层方法可以通过促进电解质界面层的形成来抑制金属的溶解，防止与电解质的直接接触。石墨烯可以在循环过程中形成稳定的固体电解质中间相（SEI）层，从而促进长循环稳定性，如图2。

图2 a NMC-GrEC电极的SEM照片; b 黄色轮廓区域的 SEM 图像；c NMC-GrEC电极的TEM图像；d NMC-CBPVDF 电极和 e NMC-GrEC 涂层电极的降解机制。f CGS电极制备方法示意图 CGS和CGF的倍率性能g和循环稳定性h。

虽然石墨烯不是理想的锂电池电极材料，但它可以通过形成石墨烯基限制层来有效抑制材料膨胀和粉化。此外，rGO的表面富含特定的含氧官能团，为表面改性提供了丰富的反应和键合位点，使得能够形成二维/三维石墨烯基复合材料。然而，通过化学剥离和还原制备的石墨烯可能会产生大量缺陷，导致电子电导率降低。因此，我们应该考虑平衡离子扩散和缺陷数量以优化其电化学性能。通过石墨烯基材料的合理结构设计，例如通过设计单层或者多层石墨烯基材料来包覆表面硅负极可以提高导电性并保持其完整性，如图3。

图3 a Si@G电极和b Si@G、Si@PDA-C和Si@G@PDA-C电极在电流密度为1.0 A·g-1下的循环性能。c 喷雾干燥法制备VCrGO@Si-X的路线示意图和d 喷雾干燥系统示意图。

对于转化类金属负极（图4），通过石墨烯对金属氧化物的改性，导电性和循环性能得到了极大的提高。柔性石墨烯可以用作硬模板或软模板来控制石墨烯基金属氧化物复合材料的形貌，包括尺寸和纳米结构。这将有利于在不久的将来石墨烯基金属氧化物负极的工业制造和实际应用。

图4 a Co3O4/石墨烯复合材料的合成路线示意图。b Fe3O4装饰空心石墨烯球的形成和传输机制示意图。c 石墨烯基Fe3O4复合材料中Fe、C和O电镜图。

对于金属锂负极，我们可以在构造新颖的保护层结构来抑制锂枝晶的生长，如图5。通过将石墨烯作为负极材料中的改性剂或添加到负极配方中形成新型石墨烯基锂金属负极复合材料，其可以增强电导率和机械稳定性，增大表面积，加快离子扩散，和抑制锂金属的锂枝晶生长。这些修饰有助于提高锂电池系统的能量密度和充电速率，增加循环寿命。

图5 a WGC电极上的锂金属镀层示意图。b WGC电极在0.5 mA·cm-2面积电流密度和不同面积容量下的库仑效率。c 3D-GF和d石墨烯纸上锂成核和沉积过程的示意图。e 空白和f涂覆 GZCNT的锂箔在200次循环后的SEM图像。插图是200次循环后相应锂负极层的数码照片。g氧化石墨烯致密膜制备工艺示意图及氧化石墨烯膜产品照片。h 多孔GO/Li电极的制备过程示意图。

石墨烯作为补充导电添加剂可以通过形成更有效的导电网络来提高电极复合材料的导电性、机械强度和稳定性。尽管它具有空间位阻效应等缺点，但其独特的性能使其成为增强导电材料性能的有吸引力的选择，如图6。

图6 a含有CB和GN导电剂的磷酸铁锂电池的EIS，以及含有不同导电添加剂GN+CB和CB的磷酸铁锂中锂离子传输的示意图。b LTO-GNS 复合材料的锂离子扩散系数和电导率与石墨烯片含量的函数关系。c 使用石墨烯作为导电添加剂的 LFP 和 LCO 电极中锂离子传输路径的图示。

石墨烯基材料可作为涂层剂来开发具有高润湿性、强导电粘合层和增强耐腐蚀能力的铝和铜集流体。此外，石墨烯作为涂层物质可以抑制长循环后活性材料与集流体的分离。这是增强电池电化学性能的经济高效方法，并且无需复杂的电极结构，工业化容易实现。同时可以使锂金属表面的热传输更为均匀，如图7。

图7 a 锂离子沉积过程的局部温度热点（左）和消除热点（右）示意图；b 使用聚丙烯隔膜并替换为导电石墨烯/聚丙烯复合隔膜的 Li||Cu 电池在 1 mA·cm-2 电流下的库仑效率对比图。c GN/SSE-聚丙烯隔膜的作用说明。

【全文小结】

本篇综述文章展示了石墨烯基材料在锂电池中最新技术进展，强调并预测石墨烯基材料在实际锂电池中的潜在应用，来弥合学术进步和工业制造之间的差距，从而为加速石墨烯基材料和锂电池产业的发展铺平道路，主要观点和结论如下（如图8）：

1.工业上大规模生产石墨烯基材料的制造工艺研发和应用；

2.去除石墨烯的位阻效应；

3.构造均匀且极薄的表面涂层；

4.石墨烯浆料在电池领域的新应用；

5.从结构上关注石墨烯基材料的缺陷性质。

图8 石墨烯及石墨烯基材料在锂电池中的发展路径示意图

【作者简介】

胡江涛，深圳大学化学与环境工程学院副教授。2018年获得北京大学理学博士学位；2018-2021年在美国西北太平洋国家实验室从事博士后研究。2021年12月加入深圳大学，在化学与环境工程学院石墨烯及其复合材料研究中心开展新能源材料研发及应用研究工作。长期致力于新型二次电池关键材料及电极结构的研究，研究领域包括正极材料的设计开发、储存机制探索及电化学性能优化；负极材料（石墨、硅、锂金属等）的稳定性及脱嵌机制研究；新型电解质（水系、有机系）的开发及海洋（盐湖、废旧锂电池等）锂资源的提取和再利用等。以第一作者（含共同一作）和通讯作者发表SCI论文33篇，所在期刊包括Joule、Advanced Energy Materials、ACS Energy Letters、Advanced Functional Materials、Nano Letters、Energy Storage Materials和Nano Energy等，累计发表SCI论文74篇，总引用3300余次，H因子31；已获美国发明专利2项。团队网站：www.szugraphene.com.