华南农业大学杨卓鸿教授《CEJ》：木质素和吡啶衍生物改性的氧化石墨烯智能防腐涂层

金属腐蚀是金属设备失效的主要原因之一，每年给世界各国带来巨大的经济损失，因此，加强金属的防腐研究尤为必要。将防腐涂料涂覆在金属表面形成保护层是目前防止金属腐蚀的一种有效手段，但是在制备涂料的过程中往往会不可避免的使用溶剂，其挥发易引发涂层形成微孔等缺陷。另外，常规涂层由于较弱的分子间作用力和较高的玻璃化转变温度，使其不具备在常温下对受损涂层进行自动修复的能力，导致涂层的保护效能不足，严重影响了金属的使用寿命。

基于此，华南农业大学材料与能源学院杨卓鸿教授团队受含羞草应激闭合机制启发，以苯乙烯为稀释剂、环氧乙烯基酯树脂为主体树脂、木质素和吡啶衍生物改性的氧化石墨烯为填料，采用热聚合方式制备了对腐蚀产物亚铁离子具有常温响应的智能防腐涂层。在此过程中稀释剂苯乙烯参与自由基聚合反应，有效避免了溶剂的挥发，而且制备过程绿色环保、无污染。此工作以《Mimosa inspired intelligent anti-corrosive composite coating by incorporating lignin and pyridine derivatives grafted graphene oxide》为题，发表在了中科院一区Top期刊《Chemical Engineering Journal》上（IF=15.1），华南农业大学材料与能源学院的博士、博士后徐长安为文章第一作者，杨卓鸿教授为文章主要通讯，胡洋副教授和广东工业大学陈旭东教授为共同通讯。

【氧化石墨烯复合涂料的制备】

该工作首先采用制备的含N单体对氧化石墨烯（GO）进行功能性改性，把对亚铁离子产生络合作用的吡啶基团引入到GO上，随后以异氰酸酯为“桥梁”，利用聚加成反应将双键木质素接枝到GO（ATGO）上，以此来改善GO在树脂中的分散性和相容性，最后将ATGO填料加入到环氧乙烯基酯树脂中，在加热条件下引发双键发生自由基聚合反应来制备复合涂层。

图1. GO（1）、ABL（2）和TDD（3）的制备过程

图2. TDD（1）和ABL（2）对GO的改性过程以及复合涂层的制备（3）

【吡啶基团与亚铁离子的络合反应】

将不含亚铁离子的ATGO分散液在室温下静止12h发现，ATGO能够在去离子水中稳定存在且无沉淀析出。但是，将亚铁离子溶液加到ATGO分散液中，20min内在瓶底发现有大量物质析出，使其静止12h后溶液变得澄清且ATGO全部析出。采用EDS对产物进行元素分析发现，在沉淀物中存在一定含量的铁元素；通过对划痕涂层处的N元素做分峰拟合处理，得到了N元素和铁的络合峰；利用理论计算得到吡啶基团和亚铁离子的结合能为-369.99kcal/mol，两者具有较强的相互作用。由此可得，在亚铁离子存在的情况下，在短时间内可以实现吡啶基团和亚铁离子的络合反应，这为制备智能防腐涂层提供了实验依据和理论支撑。

图3. 触摸含羞草的应激过程（1）；在亚铁离子刺激下吡啶结构的闭合机制（2）和理论计算模型（3）；ATGO在去离子水中的分散现象（4）；向ATGO分散液中加入亚铁离子后的现象（5）；ATGO和亚铁离子络合物的元素分析（6）

【涂层防腐性能】

将制备的涂层浸泡在3.5wt%的盐水中100天进行电化学测试发现，纯树脂涂层的阻抗模量（Z_f = 0.01 Hz）由1.74 × 10¹⁰ Ω·cm²降低到了6.05 × 10⁷ Ω·cm²，这说明在长期的浸泡过程中，纯树脂涂层被腐蚀介质严重侵蚀。相对而言，ATGO基涂层的阻抗模量由8.56 × 10¹⁰ Ω·cm²仅降低到了5.36 × 10⁹ Ω·cm²，其阻抗模量比对照组高出两个数量级。除去金属表面涂层后，在纯树脂下的金属表面检测到了较多的氯元素和氧元素，而且金属表面出现了较多的气泡和腐蚀产物。对于ATGO基涂层来说，其下的金属表面检测到较少的氯元素和氧元素，而且金属表面较平滑完整且基本观察不到腐蚀产物。

图4. CM（1-3）、GO-CM（4-6）、TGO-CM（7-9）和ATGO-CM（10-12）在3.5wt%盐水中浸泡100天期间的Bode、相角和Nyquist图

【涂层划痕实验】

采用划痕仪对涂层进行破坏处理，将其在3.5wt%的盐水中浸泡3天后进行电化学性能测试。研究发现涂层开始浸泡前都具有相近的阻抗模量，经过3天浸泡后，纯树脂涂层的阻抗模量降低到了4.8 × 10³ Ω·cm²，而ATGO基涂层的阻抗模量为1.1 × 10⁴ Ω·cm²，这比对照组高出一个数量级。与此同时，ATGO基涂层的电荷转移阻抗值也比对照组高出一个数量级。通过对划痕处涂层的形貌对比发现，纯树脂涂层在划痕处产生较多的疏松多孔的腐蚀产物，而ATGO基涂层的划痕处却观察到了较少的腐蚀产物，且其划痕处被较致密的物质掩埋。

图5. ATGO-CM涂层划痕处腐蚀产物的XPS（1）和N1s的分峰拟合曲线（2）；在3.5wt%盐水中浸泡3天后，CM（3）、GO-CM（4）、TGO-CM（5）和ATGO-CM涂层在划痕处的形貌

【涂层智能防腐机理】

金属表面完美的涂层可以有效抵抗腐蚀介质(如O₂、Cl^–和H₂O)的侵蚀，能对金属基体形成有效保护。当涂层受到破坏时，在涂层表面产生的缺陷将利于腐蚀介质渗透到涂层中，继而加速金属腐蚀。其中腐蚀产物亚铁离子具有一定的水溶性，其会沿着腐蚀通道进行扩散和迁移，当亚铁离子与涂层中的吡啶基团相遇时，便会发生络合反应而产生络合保护层，使腐蚀介质的迁移通道变窄，增强涂层的抗渗透性，从而保护金属基体免受腐蚀。

图6. 受损涂层对金属的保护机制

【结论】

本工作通过两步法分别将吡啶基团和木质素成功引入到了氧化石墨烯上，该改性氧化石墨烯制备的涂层可以有效改善涂层的防腐性能。既是在3.5wt%的盐水中浸泡100天，其涂层依然具有较高的保护效率。此工作不仅在低添加填料的条件下实现了涂层的高效防腐，而且还拓展了生物质材料在防腐领域的应用。

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原文链接:https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.149316