文章信息
基于石墨烯-MXene纳米片的高电化学性能非对称超级电容器电极
第一作者：俞彦飞#，张浩鹏#
通讯作者：岳红彦*
单位：哈尔滨理工大学
研究背景
能源危机和环境问题一直制约着人类文明的发展。超级电容器因其超高功率密度和长周期稳定性在储能领域得到了广泛的研究。但能量密度低限制了其进一步发展。提高超级电容器能量密度的有效方法有两种。一种是开发具有结构优势的新型电极材料，另一种是组装非对称超级电容器以扩大电压窗。垂直排列的多孔形态因其长程有序通道结构而备受关注。本文设计了一种基于垂直排列石墨烯-MXene纳米片的新型三维超级电容器电极。同时研究了MXene和石墨烯的溶液浓度比以及退火温度对形貌和电化学性能的影响。本文基于三维垂直排列石墨烯-MXene的电极材料有望开发出高性能的超级电容器，用于实际应用。
文章简介
近日，来自哈尔滨理工大学的岳红彦教授，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Vertically aligned graphene-MXene nanosheets based electrodes for high electrochemical performance asymmetric supercapacitor”的文章。该文章介绍一种基于垂直排列石墨烯-MXene 纳米片的高电化学性能非对称超级电容器电极，通过以氧化石墨烯和Ti3C2TX MXene为材料，采用冰模板定向凝固法制备了孔径为7 μm的垂直排列多孔桥基板。聚苯胺纳米线阵列（PANI NWAs）通过聚合工艺原位生长在基底上用作正极（PANI NWAs/VA-rGO），而含有更多MXene的基底则用作负极（VA-rGO/MXene）。垂直排列的多孔形态有利于加速离子的定向传输，从而明显改善了超级电容器的电化学性能。
图1. PANI NWAs/VA-rGO 和 VA-rGO/MXene 的制备过程示意图以及 ASC 的组装过程示意图
本文要点
要点一：冰模板定向凝固法制备垂直排列石墨烯-MXene纳米片基底
氧化石墨烯（GO）是通过改进的 Hummer 方法制备的，而 Ti3C2TXMXene 则是通过在 LiF 中使用 HCl 蚀刻 Ti3AlC2 合成，为了提高石墨烯的润湿性，在 GO 悬浮液中加入了少量 Ti3C2TXMXene。用移液枪取出200 μL胶体悬浮液，放入特制的聚四氟乙烯模具（直径为16 mm的圆柱体）中，在液氮表面冷冻3分钟。冷冻干燥后，在管式炉中于 800ºC的氮气环境下退火1小时，得到垂直排列石墨烯-MXene纳米片（VA-rGO）。
要点二：冰模板定向凝固机理及溶质浓度对形貌的影响
冰模板定向凝固过程包括四个步骤：（1）溶液冷却至平衡冷冻温度以下；（2）首次成核；（3）允许冰晶生长的二次成核；（4）完全冷冻以形成冷冻固体。临界冰锋速度Vcr的表达式（1）所示，r是固体颗粒的半径，v是冰冻前沿速度，α0是液相中分子间的平均距离，d是固液界面与颗粒之间液层的厚度（冰前沿与颗粒之间的距离），η是液体的动态粘度，n是斥力的经验修正系数，一般为1至4。
通过改变溶剂浓度可以在化学和物理上控制颗粒的捕获和排斥，从而获得可控的孔隙形貌。可以观察到，在GO溶液浓度为15.0 mg/mL时，VA-rGO具有层状多孔结构（图e）。冰晶的实际生长速度（v）小于理论临界平衡点的冰锋速度（vcr）（v>vcr 和大部分溶质颗粒无法逃逸，减弱了复合材料孔隙的各向异性（图 d）。
图2. 冰模板定向凝固机理及溶质浓度对形貌的影响a，冻结界面附近颗粒受力示意图。b-d，不同浓度（15.0 mg/mL、17.5 mg/mL和20.0 mg/mL）的 GO 悬浮液的冻结过程示意图（MXene和GO的悬浮液浓度比始终为1:10）。e-g，不同浓度（15.0 mg/mL、17.5 mg/mL和20.0 mg/mL）的VA-rGO 的扫描电镜图像。
要点三：基于垂直排列石墨烯-MXene纳米片基底设计非对称超级电容器正/负电极
石墨烯作为碳材料拥有优异的电化学稳定性，但是过低的能量密度无法满足储能设备的要求。聚苯胺（PANI）是一种导电聚合物，因其优异的电化学性能与经济简单的制备方法成为一种广泛应用的赝电容材料，但是因其高分子链在充放电过程中存在膨胀收缩问题，使其稳定性和倍率性能受到影响。因此将VA-rGO与PANI 相结合作为超级电容器正极。一方面通过冰模板法制备的VA-rGO充当立体支架为原位聚合的聚苯胺纳米线阵列（PANI NWAs）提供膨胀收缩的余量。另一方面利用PANI NWAs提升VA-rGO的储能能力。
二维结构的Ti3C2TXMXene具有高电导率、优异的亲水性和机械性能，这使得水分子能够插入其多层结构，并扩大了层间距离，使更多离子能够进入层间的活性位点，从而产生更高的比容量。此外，MXene中钛的氧化态有利于提供较大的赝电容电压窗口。通过冰模板定向凝固法，加入更多含量的MXene与GO均匀混合制备了VA-rGO/MXene，被用作超级电容器的负极。在 1 A/g 的条件下，PANI NWAs/VA-rGO 和 VA-rGO/MXene 的比电容分别达到 455 和 341 F/g。
要点四：前瞻
目前对于超级电容器能量密度低的问题难以解决，本文采用冰模板定向凝固法制备了基于垂直排列的石墨烯-MXene纳米片非对称超级电容器电极，垂直排列的多孔结构具有有序的通道，可促进电解质的传输并加速离子的定向传输，为超级电容器提供了一个新的思路和选择。将 PANI NWAs/VA-rGO//VA-rGO/MXene 组装成非对称超级电容器 (ASC)，在 10 A/g 下循环 10,000 次后，能量密度可达 38 Wh/kg（功率密度为 810 W/kg），循环稳定性为 82%。这表明基于三维定向垂直排列的多孔结构有望开发出高性能的超级电容器电极，有助于加速超级电容器领域的研究及实际应用。
文章链接
“Vertically aligned graphene-MXene nanosheets based electrodes for high electrochemical performance asymmetric supercapacitor”
https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.149063
通讯作者简介
岳红彦教授简介：博士生导师，哈尔滨理工大学纳米生物传感中心负责人。科研方向纳米生物传感器和新型能源存储材料（超级电容器）的应用和研究。主持完成了多项国家自然科学基金、黑龙江省省自然科学基金等项目；参与完成了国家863项目、黑龙江省自然科学基金等项目。发表学术论文150余篇。获黑龙江省科学技术奖二等奖2项，厅局级奖励多项。
第一作者简介
俞彦飞简介：2019届硕士研究生，研究方向为超级电容器；现工作于深圳市科陆电子科技股份有限公司。
张浩鹏简介：2019届硕士研究生，研究方向为超级电容器和纳米生物传感器；现就读于哈尔滨理工大学2022届博士研究生。
研究团队介绍
目前，组内仪器配备比较齐全，可以满足关材料的制备，表征和检测工作。岳老师年轻有为，精力充沛，对每个学生的实验和文章写作等都会进行系统的指导。指导多名学生参加多项比赛并获得多次奖励，指导学生获得多次国家奖学金和企业奖学金等。组内科研氛围好，每周举行一次组内交流，课题组欢迎你的加入！
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