Nanoscale：二维材料石墨烯用印刷式传感器的最新进展！

【研究背景】

随着工业4.0时代的到来，柔性和可印刷传感器因其易于制造、功能性优势以及在医疗保健、航空航天等不同领域的应用潜力而成为一个备受关注的研究方向。这种趋势引起了科学家的关注，因为这些传感器具有易于制造、功能多样化以及在不同行业的广泛应用的潜力。

研究背景中涉及到“Industry 4.0”（工业4.0）的概念，这是指现代工业制造中数字化、智能化和网络化的新时代。在这个时代，灵活性和可印刷传感器成为了研究焦点，因为它们可以在不同行业中实现更高程度的自动化和智能化。然而，传感器的发展也伴随着一些挑战，如稳定性、选择性和灵敏度等问题，特别是在医疗保健领域。在这个背景下，科学家们着手开发一种新型的柔性和可印刷传感器，旨在解决这些问题，同时满足大规模生产的需求。研究的具体问题包括对新型传感器的稳定性、选择性和灵敏度进行调查。科学家们认识到，目前探索的各种材料和技术仍然存在一些局限，需要更深入的研究以提高传感器的性能。

【成果介绍】

为了解决这些问题，印度理工学院卡拉格普尔分校Titash Mondal教授等人研究采用了一种基于模板印刷的方法，使用液态聚异戊二烯橡胶、过氧化二异丙苯和石墨烯等成分。这种方法不仅使制备过程更加简化和经济，还降低了碳足迹。最终，研究解决了新型传感器可能面临的问题，特别是在无干扰的呼吸监测方面。通过开发基于弯曲应变的传感器，研究团队成功地消除了信号串扰，提高了传感器的精确性。这项研究不仅展示了传感器在不同环境条件下的可靠性，还在医疗保健领域中取得了重要的进展，为点对点诊断工具的发展提供了新的可能性。在Nanoscale上发表“Crosstalk-free graphene–liquid elastomer based printed sensors for unobtrusive respiratory monitoring”。

【图文导读】

为了说明研究中所采用的传感器制备过程，研究者在图1(a)部分展示了传感器制备的示意图。首先，液态聚异戊二烯橡胶（LIR）和过氧化二异丙苯（DCP）被混合，并加入少量的石墨烯作为填料材料。然后，将混合物在手工混合器和行星离心混合器中进行混合，以实现三维材料的流动。接下来，利用模板印刷技术将混合物印刷到聚对苯二甲酸乙二醇酯基底上。最后，采用商业可获取的硅胶封装剂封装传感器，并在110°C下固化45分钟。图1的意义在于清晰展示了传感器制备过程的每个步骤，为读者提供了对研究方法的直观理解。

图1 (a) 传感器制备的示意图。第一步涉及使用以旋转后革命为原则的行星离心混合器混合所需配方（液态聚异戊二烯橡胶、过氧化二异丙苯和石墨烯），以开发无气泡墨水。然后利用刮板在聚对苯二甲酸乙二醇酯上模板印刷开发的墨水。印刷的传感器然后被干燥，电极被施加。因此，传感器被连接到口罩上。对开发的传感器样品进行流变学研究。(b) 固化温度对传感器组分的储存模量的影响（Y轴上的对数刻度）。(c) 不同DCP装载量对185°C固化的储存模量的影响（Y轴上的对数刻度），(d) 不同组分的对数电导率作为不同填充物体积分数的函数，以及(e) 对获得的电导率进行幂律模型拟合。

研究者对开发的传感器施加了最高0.35%的弯曲应变，并同时测量了它们的电学响应。如图2a所示，对于LIRG 0.56，随着较低应变值（0–0.17）%的施加，相对电阻降低，其标定因子（GF）为-161.41。然而，随着弯曲应变的增加（0.17–0.35）%，GF减小至-26.44，表明在适度增加的弯曲应变下，样品的灵敏度降低。类似地，在LIRG 0.61的情况下（如图2b所示），在0–0.17%的应变范围内观察到了相对电阻的负线性变化。该区域的GF值为-196.56。在更高的应变范围（0.17–0.35%）内，观察到了相对电阻的线性变化，其GF为117.49。这可能归因于LIRG 0.61的较高填料装载量，导致了矩阵中填料之间更为连接的网络。对于LIRG 0.64，相对电阻随弯曲应变的变化趋势保持不变，如图2c所示，但在应变范围（0–0.17%）内，其GF为-75.36，在应变范围（0.17–0.35%）内，其GF为23.42。这种不同填料装载量的传感器的不同响应是由于填料在基质中的分布，对应于渗透开始、渗透中间和渗透结束的区域。因此，当施加应变时，填料网络的变化在这三个区域是不同的。在较低的应变范围（0–0.17%）内，所有样品都表现出电阻降低，因为样品尺寸的轻微变化迫使填料颗粒彼此接触，具体取决于系统中引起的扰动量不同。然而，当应变值增加至0.35%时，LIRG 0.61和LIRG 0.64显示出电阻的线性增加，这是由于结构变化导致了颗粒间距的增加。因此，从这个实验中可以明确地得出结论，LIRG 0.61表现出比其他样品更高的弯曲灵敏度。

为了验证电-机械测试中的观察，并进一步了解应变对开发的纳米复合薄膜机械性能的影响，进行了动态力学分析。以剥离自基底的LIRG 0.61传感器进行了弯曲模式的动态力学分析。如图2d所示，储存模量值一开始下降，然后在特定的应变值之后进一步增加。这可以归因于施加应变时结构中填料的定向变化。橡胶的泊松比接近0.49，表明在施加横向应变时，样品的尺寸在横向方向上会减小。橡胶的这种属性还会在施加应变时改变橡胶基质内的石墨烯定向。LIRG 0.61传感器的机械性能也被确定，开发的传感器展示了0.6 MPa的拉伸强度和109%的断裂伸长率。从形态学角度来看，采用扫描电子显微镜对未封装的传感器进行了调查。从SEM显微图中，可以观察到在50 000倍放大率下，传感器表现出均匀的表面，而在100 000倍放大率下观察到了纳米裂缝。传感器的制备过程涉及到使用DCP作为交联剂。因此，在交联剂诱导的交联反应中可能会发生微量的苯乙酮释放。这种气态物质的释放必然会在表面留下不连续的纳米裂缝，这也可以从图2f中得到证实。

图2 (a–c) 不同组成制备的弯曲应变灵敏度。(d) 样品的储存模量相对变化随不同应变的函数（LIRG 0.61）。LIRG 0.61的SEM显微图在(e) 50 000和(f) 100 000倍放大率下。

为了检验开发的传感器的稳健性和其在呼吸监测中的有效性，研究者进行了一系列实验，并将结果展示在图3中。

首先，图3a展示了对LIRG 0.61样品进行了长达500个周期的循环稳定性测试。结果显示，在2500秒的测试周期内，传感器呈现出可重复的模式。然而，实验中观察到样品表现出了电学滞后现象以及负基线。这是由于LIR是一种粘弹性材料，受到循环加载和卸载时会释放热量，导致传感器表现出负温度系数电阻行为。接着，研究者将印刷的LIRG 0.61传感器粘贴在N95口罩内部，并让志愿者进行正常呼吸。如图3b所示，传感器成功检测到了呼吸波形，表明其具有在呼吸条件下做出响应的能力。然而，观察到在测量过程中出现了陡峭的负基线，这可能是由于呼吸过程中存在不同的影响刺激所致。

为了进一步验证传感器在低温环境下的性能，研究者进行了模型实验，并使用液态氮对传感器进行冷却。结果显示，即使在零下条件下，冷却后的传感器仍能有效地解读呼吸模式。此外，研究者使用热红外摄像机分析了传感器的温度，发现其最低温度达到-26°C。这表明开发的传感器具有在低温条件下监测呼吸轮廓的能力，这对于军事和国防应用中的高海拔和低温环境下监测低氧和确定其他呼吸参数具有重要意义（c-d）。

图3 (a) 开发的LIRG 0.61传感器的循环稳定性，以及(b) 附着在口罩上的LIRG 0.61传感器获得的呼吸模式。 (c) 在低温下记录的呼吸模式，以及(d) 传感器区域的热剖面图。

为了解决传感器在湿度和温度影响下的交叉对话问题，并验证所采用过程的有效性，研究者进行了一系列实验。首先，图4a展示了湿度对未封装和封装传感器相对电阻的影响。未封装的样品在湿度升高时呈线性下降趋势，而封装传感器的相对电阻基本保持不变，表明硅胶封装剂成功创建了传感器上的湿度屏障，有效消除了传感器对湿度的响应。接着，为了验证湿度和温度对呼吸信号的影响，研究者在N95口罩上安装了封装的LIRG 0.61传感器，并进行了呼吸感知实验。如图4b所示，呼吸波形能够被良好地检测到，相比图3b中呼吸波形的基线值有微小下降。封装后的样品成功消除了湿度对传感器的影响，但观察到输出信号呈现微小的负基线以及主峰旁边的一个小卫星峰。这些现象被推测是由呼吸过程中温度的影响导致的。为了抵消温度的影响，研究者采用了基于Wheatstone桥的温度补偿技术。图4c展示了在Wheatstone桥配置下，通过消除小卫星峰，成功补偿了温度影响，并从传感器中提取了信号。这项技术还通过与未封装样品的对照实验得到验证，证明Wheatstone桥可以消除温度响应。

图4 (a) 非封装和封装样品中相对湿度变化对相对电阻的响应的比较。插图显示了封装（红色插图，接触角为102°）和非封装样品（蓝色插图，接触角为68°）的接触角测量，(b) 带封装剂的传感器对呼吸的响应，(c) 在封装样品上的温度补偿呼吸信号和(d) 作为相对电阻变化函数的正常、快速、深呼吸、无呼吸和慢呼吸的呼吸信号。图5 应用封装剂和小麦斯通桥之后（a）和（b）之前获得的扩展呼吸信号。

研究者进行了呼吸信号分析，旨在了解不同呼吸模式下的吸气和呼气时间，并评估封装剂和Wheatstone桥在减少交叉干扰中的作用。

图5(a, b)展示了扩展的信号，包括吸气和呼气时间的记录。从图中观察到，正常、快速、深度和缓慢呼吸的吸气和呼气时间都有所不同，且吸气和呼气时间与呼吸模式相关。另外，当没有呼吸时，信号中没有观察到峰。通过比较应用了封装剂和Wheatstone桥的正常呼吸数据与未应用的数据，证明了交叉干扰的减少有助于呼吸监测的准确性。这些结果对于改进呼吸监测技术，提高呼吸监测参数的准确性，以及拓展印刷弹性应变传感器在医学领域的应用具有重要意义。

图5. 呼吸信号的分析结果。

【结果和展望】

本文通过将液态聚异戊二烯橡胶与少层石墨烯相结合，利用过氧化二异丙苯介导的交联反应，成功制备了一种可印刷的弯曲应变传感器。这种传感器不仅具有高灵敏度和稳定性，而且能够在低温环境下实现呼吸监测，为开发创新的柔性传感器技术提供了新思路。本文针对传感器信号受到湿度和温度等外界因素的干扰问题，采用了硅基封装剂和温度补偿技术进行解决。通过这些方法，成功消除了湿度和温度对传感器信号的影响，提高了呼吸监测的准确性和可靠性。最后，本文提出的传感器技术可以广泛应用于医疗保健领域，特别是用于呼吸监测。通过实时监测呼吸参数，可以及时发现和诊断呼吸相关的健康问题，为个性化医疗提供技术支持。

总的来说，本文通过创新的传感器技术和解决信号干扰问题，为柔性传感器在医疗保健领域的应用提供了新的思路和方法。对于研究生而言，本文启示了在材料科学、传感器技术和医疗保健领域进行交叉研究的重要性，并强调了解决实际问题的迫切需求。

【文献信息】

原文详情：Crosstalk-free graphene-liquid elastomer based printed sensors for unobtrusive respiratory monitoring;Sharma, Simran ; Thapa, Ankur ; Singh, Sumit ; Mondal, Titash;England;Nanoscale, 2024. DOI: 10.1039/d3nr04774a.