Adv. Mater.:晶圆级单晶石墨烯在Cu（111）单晶衬底上的可控制备

研究背景

过去十年见证了基于石墨烯的电子学和光电子学的巨大进步。由于其独特的性能，石墨烯是高速光电探测器和高性能传感器的优秀平台。由于单晶石墨烯晶圆具有优异的性能以及与硅基技术的兼容性。为了满足实际器件应用的要求，单晶石墨烯的晶圆级生长得到广泛研究。在单晶Cu(111)上化学气相沉积 (CVD) 生长石墨烯已成为合成单晶石墨烯晶圆的一种有前途的方法，它可以实现石墨烯域的对齐成核和随后的无缝拼接。最近可以利用单晶Cu(111) 衬底作为外延生长衬底来实现高质量单晶石墨烯晶圆的受控合成。然而，目前在单晶蓝宝石晶片上磁控溅射制备的Cu(111)薄膜仍然存在面内孪晶界，这降低了其上生长的石墨烯晶圆的性能。

成果介绍

近日，北京大学刘忠范院士、贾开诚研究员、彭海琳教授等消除铜上的孪晶并获得结晶度约为95%的4英寸Cu(111) 晶圆。在退火过程中，通过面外晶界的迁移消除面内孪晶界。在所得的单晶 Cu(111) 基板上生长的单晶石墨烯晶圆表现出改善的结晶度，合成的单晶石墨烯晶圆在室温下表现出平均载流子迁移率高达7284 cm²V^-1s^-1以及均匀的薄层电阻，在4英寸区域内偏差仅为5%。

图1a是单晶Cu(111)晶片的制造过程示意图。使用磁控溅射在4英寸单晶蓝宝石基板上沉积500 nm厚的铜膜。为了以可控的方式诱导铜的异常晶粒生长，设置温度梯度。采用冷壁CVD系统作为反应室，通过焦耳加热将热能集中在石墨基座上。石墨圆柱体放置在基座中部上方，导致沿铜/蓝宝石晶片径向方向的梯度温度分布。

图 1b、c显示了通过有限元方法模拟的温度分布，它驱动中心形成的Cu(111)晶粒在整个晶圆上扩展。施加在铜/蓝宝石晶圆上的温度可以通过石墨圆柱体的尺寸来改变。在没有温度梯度的情况下，在恒温区退火的整个4英寸铜晶圆上都可以观察到带有热凹槽的孪晶界。通过高分辨率扫描透射电子显微镜在孪晶边界的两侧发现了两个具有 60° 面内取向差的相邻铜晶粒。退火铜膜上的孪晶界密度在温度梯度下显着降低，在晶圆边缘仅观察到少量孪晶界。优化退火条件后，获得4英寸单晶Cu(111)晶片（图 1d）。

图1 四英寸单晶Cu(111)晶片的制造。a) 通过异常晶粒生长形成单晶Cu(111)的示意图。b) 使用石墨烯圆柱体模拟应用于4英寸铜/蓝宝石晶圆的温度梯度。c) 相对于4英寸晶圆中心距离的相应温度分布。d) 制造好的4英寸单晶Cu(111)晶片的照片。

然后将4英寸Cu(111)晶圆分为61个区域 (1×1 cm² )，以进行进一步详细的表征。OM 用于区分单晶和双晶区域，通过热凹槽的存在来识别。图 2a绘制了OM图像探测区域的统计数据，其中具有单晶和双晶区域的代表性结果。对所有61个区域的检查仅产生3个孪晶区域，显示所得4英寸Cu(111) 晶片的结晶度约为95%。为了评估晶体取向，对9个区域进行XRD和EBSD测量。XRD图案显示 (111) 面外取向，并排除面内孪晶结构（图 2b、c）。反极图（IPF）图的均匀颜色验证了单晶 Cu(111)的存在，没有面内孪晶结构（图 2d-g）。(001) 极图 (PF) 表征中的3个均匀分布点与 Cu(111) 的三重对称性一致。然后执行 LEED 表征来识别更大区域内的晶格方向。从6个随机选择的区域获取的LEED图案没有显示出明显的变化，与整个铜区域的单一面外方向一致。

图2所得4英寸Cu(111) 晶片的结晶度。a) 4英Cu(111)晶片结晶度统计。b,c)单晶Cu(111) 晶片的XRD b) θ-2θ扫描和 c) φ扫描图案。d,e) EBSD彩色图和ND中相应的IPF。f,g) EBSD、颜色图分别为 (f) RD和 (g) TD。

然后使用原子力显微镜（AFM）来探测表面形态。九个100 µm²区域的平均表面粗糙度为0.36 nm。研究了消除Cu(111)晶片上面内孪晶界的机制，发现在高溅射功率下形成多晶铜薄膜对于制造无孪晶Cu(111)晶片至关重要。在较低的溅射功率（100 W）下形成的（111）主导取向的铜膜退火后，面内孪晶结构仍然存在，并且没有观察到异常晶粒生长。在具有多晶织构的铜薄膜上，异常生长的 Cu(111) 晶粒的密度显着降低，ND中IPF图的杂乱颜色表明存在丰富的小多晶粒，KAM图中大的角度变化(>5°)也验证铜取向的随机分布。用 HR(S)TEM 检查初始铜膜的结构（图 3a）。这证实了多晶粒的存在，几何相分析 (GPA) 的面内应变场图也支持了这一点（图 3b）。在这种情况下，当温度达到临界值，即我们实验中的750°C时，会形成异常的Cu(111)晶粒，并在最终温度1000°C时进一步在整个晶圆上扩展。所获得的铜膜的横截面 HR(S)TEM 图像也显示了从内部到界面的完美原子结构，并且由GPA分析的相应应变场图表明整个区域具有均匀的晶格应变（图 3c，d )。

图3消除平面孪晶的机制。a) 沉积的铜和Al₂O₃之间的界面的横截面HR(S)TEM图像。b) 由GPA绘制的 a) 的面内 ( Exx ) 应变场图。比例尺：2 nm。c) 单晶Cu(111)和Al₂O₃之间界面的横截面HR(S)TEM图像。d) Exx c) 的GPA应变场图。比例尺：2 nm。e) 750°C异常晶粒生长过程中晶界迁移的原位OM图像。f) 沉积铜膜的MD模拟模型的顶视图和侧视图。g) MD模拟过程中的Lindemann指数图分3个阶段：加热（约5纳秒）、退火（约4纳秒）和温度梯度（约30 纳秒）。

为了进一步研究750 °C下铜膜的异常晶粒生长，进行了原位OM表征。在温度梯度的驱动下，观察到铜晶界的迁移（图 3e）。为了了解热梯度条件对单晶Cu(111)晶片形成的贡献，采用MD模拟来阐明面外晶界和面内孪晶界的迁移行为。最初未松弛的结构如图3f所示 ，孪晶界和晶界分别用红色和白色标记。图3g显示，在加热和退火阶段，孪晶界和晶界仍然存在并且几乎不移动（图 3g），与原位OM一致。在Z方向（我们模拟中的最长维度） 施加热梯度后，晶界沿着温度梯度迁移（图3g）。面内孪晶界倾向于同步迁移，跟随 晶界沿同一方向迁移。这可以根据晶界扩散的一般理论来理解。在1300 K的高温下，缺陷附近的铜原子预熔化并移动，热梯度充当缺陷迁移的驱动力。因此，我们建议单晶Cu(111)晶片的受控制造包含3个关键步骤：1) 以低种子密度形成 Cu(111) 晶粒，由沉积铜膜的初始织构控制；2) 在温度梯度退火的驱动下，Cu(111)晶粒的异常生长在整个铜片上扩展；3)面内孪晶界随着面外晶界的迁移而被消除，有助于最终的单晶Cu(111)晶片。

图 4a、b显示了铜孪晶界对单晶石墨烯生长的影响。根据在缠绕铜基板上生长1093个孤立石墨烯域的统计，对齐的石墨烯域为74%。由于面内孪生Cu(111)多晶的取向角为60°，获得的石墨烯取向域的比例低于理论预测，表明存在其他因素降低取向生长。除了主要的30°错误取向（源于石墨烯边缘和Cu(111)台阶之间界面能的局部最小值）之外，具有其他错误取向角的石墨烯域也很高，这表明石墨烯的外延行为是由铜热槽改变。在无孪晶Cu(111)上生长的石墨烯具有显着增强的取向，约97%的排列域，其余3%主要是30°错误取向。

图4 孪晶界对石墨烯取向的影响。a,b) 在具有孪晶界和 b)不具有孪晶界的Cu(111) a上生长的石墨烯畴取向的直方图。插图：生长时的孤立石墨烯域的代表性SEM图像。c,d) 在c曲线形和d线形孪晶界上生长的孤立石墨烯域的 AFM相图。e,f) 分别为e曲线形和f线形孪晶界的EBSD表征结果。

为了进一步探讨缠绕Cu(111)上石墨烯畴的生长行为，在热槽附近的区域进行AFM和 EBSD，因为这些区域通常会形成错误取向的石墨烯畴。为了突出铜上孤立石墨烯域的方向，在AFM表征中采用了具有更好对比度的相位成像。AFM 显示孪晶界晶体形态对石墨烯域排列具有显着影响（图 4c，d）。在具有线形形态的孪晶界上几乎没有观察到错位的石墨烯域。相比之下，我们发现在具有曲线形形态的孪晶界上，旋转角度范围为≈0 °到 30 °的石墨烯域。EBSD解释了这一点（图 4e,f）。曲线形孪晶界附近的铜晶面往往会偏离（111）取向，这可能是由于应力造成的，并且形成的铜表面与其他晶面影响石墨烯域对齐生长。在退火的 Cu(111)上观察到由小角度 (<5°) 边界引起的亚孪晶，由于与Cu(111)晶体结构的偏差，也降低了石墨烯域的对齐生长。相比之下，线形孪晶界上的铜膜在原始（111）取向上的偏差可以忽略不计，有利于抑制未对准角度石墨烯域的形成。

石墨烯域的对齐生长是进一步将它们无缝合并成单晶石墨烯薄膜的关键步骤。因此，我们使用Cu(111)晶圆通过CVD生长4英寸单晶石墨烯。LEED 测量验证了石墨烯域的相同晶体取向。一组 LEED 图案的存在证实了 单晶石墨烯 晶圆的单晶性质。然后在悬浮石墨烯薄膜上进行选区电子衍射 (SAED)，通过无聚合物方法将其转移到3 mm大小的TEM网格上。60个SAED图案的取向统计揭示了所探测石墨烯的单晶性质，具有相似SAED图案和旋转角度（±1.4 °）。拉曼表征证实了Cu(111)上SLG的结晶度和均匀性。

然后通过聚合物辅助湿转移方法将单晶石墨烯晶圆转移到SiO₂/Si上。图5a显示了4英寸区域内方块电阻R_s≈574 ± 28 Ω sq^-1的分布，标准偏差约5%。相比之下，在缠绕的Cu(111) 上生长的石墨烯的Rs是不均匀的，标准偏差约为16% (674 ± 111 Ω sq^-1)。转移到4英寸石英上的石墨烯在550 nm处的光学透射率约为97.64 ± 0.06%。

图5 单晶石墨烯晶圆的电子特性。a) 4英寸SiO₂/Si上转移石墨烯的Rs统计。b) Rs与在 290K（红色）和 10K（蓝色）下测量的一个器件的背栅电压的函数关系。c) 290 K（红色）和10 K（蓝色）下的载流子迁移率。d) 290K（红色）和 10K（蓝色）时的残余载流子密度。e) 24个石墨烯器件在高真空（≈10^-7 Torr）下约290K测量的场效应空穴（红色）和电子（绿色）迁移率统计。f) 6批石墨烯器件在空气中约290K下的μ_h统计。

为了评估单晶石墨烯质量，使用激光写入、热蒸发器和反应离子蚀刻机制备霍尔器件。器件的沟道长度和宽度分别为15和10 µm。器件制造后进行拉曼表征和分析，以量化掺杂和缺陷密度。器件阵列和一个器件的OM图像如图 5b所示。图5d绘制了电导率(σ)作为n的函数。图5e是在高真空下测量的SiO₂/Si上的24个单晶石墨烯器件的室温μ的统计。所有器件的迁移率μ>5000 cm²V^-1s^-1，最高μ_h≈19 060 cm²V^-1s^-1，最高μ_e≈11603 cm²V^-1s^-1。平均μ_h和μ_e约为 8674 (± 3444) cm²V^-1s^-1和 7629 (± 2555) cm²V^-1s^-1。通过从2块4英寸单晶石墨烯晶圆上切割6块厘米大小的石墨烯样品，制造了6批单晶石墨烯 HB器件。图5f是在环境空气下约290 K下测得的μ_h的统计结果。对于这些器件，平均μ_h为7248 (± 2544) cm²V^-1s^-1，进一步评估均匀性和一致性。

总结展望

本工作报道了单晶度约为95%的4英寸蓝宝石上Cu(111)晶圆的制造。在温度梯度退火下实现了具有多晶织构的铜的异常晶粒生长，消除了面内孪晶界并伴随面外晶界的迁移。单晶Cu(111)晶圆的出现使得石墨烯的生长能够提高结晶度（>97%）。生长的4英寸单晶石墨烯晶在约290 K下测量时表现出平均迁移率约7284 cm² V^-1 s^-1以及偏差约5%的均匀薄层电阻，为高质量的受控合成铺平了道路。

文献信息

Controlled Growth of Single-Crystal Graphene Wafers on Twin-Boundary-Free Cu(111) Substrates, Adv. Mater. 2023, DOI：10.1002/adma.202308802

文章链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202308802#