Rare Metals 上海大学陈双强：钴基配位化合物均匀成长在石墨烯纳米片上应用于高性能钾-有机电池及其反应机制

钴基配位化合物均匀成长在石墨烯纳米片上应用于高性能钾-有机电池及其反应机制
彭倩倩，王毅婷，齐硕，肖遥，王勇，陈双强*
上海大学环境与化学工程学院
温州大学化学与材料工程学院

文献链接

Peng, QQ., Wang, YT., Qi, S. et al. The homogenous growth of Co-based coordination compound on graphene nanosheet for high-performance K-organic battery and its reaction mechanism. Rare Met. (2024).

https://doi.org/10.1007/s12598-023-02525-4

背景介绍

锂资源分布不均匀、高成本在很大程度上限制了锂离子电池在大规模可再生能源存储中的进一步发展和应用。钾离子电池因为钾盐价格低廉、钾资源丰富、能量密度高而被认为是可替代的下一代大规模商用电能存储系统之一。然而，钾离子缓慢的扩散动力学和钾离子的大半径(0.138 nm)导致的结构坍塌阻碍了钾离子电池负极电极的发展。金属配位化合物由金属离子和有机配体通过配位键连接而成的功能性金属有机多孔聚合物，具有环境友好、可调的分子结构、丰富的反应位点、比表面积高、理论比容量高等优点，在能源储存与转化领域显示出良好的应用前景。

原文摘要

金属配位化合物由于其结构可调、反应位点多、成本低、形态独特等优点，在钾离子电池（PIBs）中受到关注。然而，它们通常受到离子扩散系数低、电子电导率低和动力学慢的固有特征的影响。本文合成了一种新型的钴-1，3，5-羟基-2，4，6-三氨基苯（Co-TB）配位化合物，并均匀生长在石墨烯纳米片(GNS)表面，形成了具有增强电子导电性和柔性特性的Co-TB@GNS复合材料。得益于增强的电导率、高比表面积、活化的k存储位点，Co-TB@GNS电极具有优异的循环性能与高可逆容量（在100 mA·g-1下循环100次后为312 mAh·g-1，在1 A·g-1下循环500次后为224 mAh·g-1），与Co-TB化合物相比，作为PIBs的负极具有更好的倍率性能。此外，原位傅立叶变换红外光谱（FTIR）和x射线衍射（XRD）等多种原位测量技术共同证实了Co-TB中的有机官能团（苯环的C=O、C=N和C=C）和Co2+是主要的可逆储钾位点，并且通过原位XRD证实部分储钾容量贡献来自GNS，证明了金属-有机材料储钾的可能性。

文章亮点

1、采用一步微波辅助辐射法在具有层状结构的石墨烯纳米片上均匀生长Co基金属有机化合物（Co-TB），合成出稳定的Co-TB@GNS复合材料。

2、GNS的引入，有效暴露了更多的活性位点，提高了材料整体电导率和比表面积。与Co-TB相比，Co-TB@GNS具有更优异的储钾性能。

3、结合非原位XPS、原位红外、原位XRD等技术手段，探究了Co-TB@GNS复合材料的储钾机制。

内容简介

日前，上海大学环境与化学工程学院的陈双强教授课题组在Rare Metals上发表了题为“The homogenous growth of Co-based coordination compound on graphene nanosheet for high-performance K-organic battery and its reaction mechanism”的研究文章。利用一步微波辅助辐射法，在石墨烯纳米片（GNS）上合成了具有层状结构的Co-TB@GNS复合材料。GNS的引入较大地提高了Co-TB@GNS电极材料的储钾性能。通过非原位XPS、原位FTIR和原位XRD等手段，进一步揭示了其储能机制，展现了极大的应用前景。该工作还得到了上海大学王勇教授和温州大学肖遥教授的指导与帮助。

图文解析

图1 (a) Co-TB和Co-TB@GNS 复合材料的制备工艺示意图；Co-TB和Co-TB@GNS的(b-c) SEM图像和(d-e) C、N、O、Co元素分布图

Co-TB和Co-TB@GNS复合材料的制备路线如上所示，每个Co2+与1、3、5-三羟基-2、4、6-三氨基-苯（TB）中的6个原子配位，部分羟基被氧化成羰基，羰基与氨基反应形成碳-氮双键。Co-TB配位化合物呈现出由紧密连接和堆叠的薄片组成的花状结构。引入GNS后，Co-TB均匀地分布在GNS的表面。同时，Co-TB和Co-TB@GNS复合材料中C、N、O和Co元素分布均匀。

图2 (a) TB, Co-TB和Co-TB@GNS的FTIR光谱，Co-TB和Co-TB@GNS的(b) XPS光谱、(c) Co 2p、(d) C 1s、(e) O 1s、(f) N 1s，GNS, Co-TB和Co-TB@GNS的 (g) 拉曼光谱、(h) XRD图谱、(i) 热重（TG）曲线

红外和XPS结果表明有机配体与Co2+配位成功。拉曼图谱表明GNS的引入降低了材料的ID/IG，代表其电导率增加。XRD结果表明Co-TB与GNS的成功复合。通过热重测试说明在引入GNS后，Co-TB@GNS复合物具有增强的结构和热稳定性，并且GNS在Co-TB@GNS中的含量约为~22 wt%。

图3 Co-TB@GNS、Co-TB和GNS钾离子电池负极的电化学性能：(a) Co-TB@GNS在前四个循环的(CV曲线，(b) Co-TB@GNS、Co-TB和GNS在0.1 A·g-1下的第一圈的容量电压曲线。(c) Co-TB@GNS、Co-TB和GNS在0.1 A·g-1下的循环性能。(d) Co-TB@GNS、Co-TB和GNS的倍率性能。(e) Co-TB@GNS、Co-TB和GNS在1A·g-1下循环性能

Co-TB@GNS电极的CV曲线如图3a所示，第一圈与后续三个圈之间的峰位置与面积的明显差异主要来自于SEI膜的形成。从第二个圈开始的CV曲线几乎重叠，表明Co-TB@GNS具有良好的循环可逆性和稳定性。在图3b中Co-TB@GNS负极表现出最低的过电位、最高的容量和最佳的库仑效率。此外，Co-TB@GNS表现出高的比容量以及优异的倍率性能和长循环稳定性。

图4.（a-b）Co-TB和Co-TB@GNS从0.2到1 mV-1扫描速率下的CV曲线，（c-d）Co-TB和Co-TB@GNS负极的对数(i)与对数(v)图；(e)Co-TB和Co-TB@GNS阳极的电容和扩散控制行为的贡献比；(f)基于恒流间歇滴定技术（GITT）计算出的K+离子扩散系数；（g-h）GNS、Co-TB和Co-TB@GNS阳极的阻抗和的模拟的等效电路

通过拟合b值可知，Co-TB@GNS主要是电容控制行为。随着扫描速率的提高，电容贡献逐渐增加。Co-TB@GNS负极的电容贡献大于Co-TB负极。通过恒流间歇滴定技术计算出Co-TB@GNS电极平均离子扩散系数为~1.46×10-8 cm2·s-1，高于Co-TB（~1.36×10-8 cm2·s-1），这与Co-TB的均匀分布，Co-TB@GNS较短的离子扩散路径以及GNS和Co-TB之间的协同效应高度相关。通过EIS测量了GNS、Co-TB和Co-TB@GNS负极的阻抗，Co-TB@GNS电极在电极的Rct值低于Co-TB，这表明GNS的引入提高了材料的电导率。

图5. Co-TB@GNS、Co-TB电极在初始，放电到0.005V，充电到3V的（a-b）c1s（c-d）Co 2p的非原位XPS谱图

通过XPS，表征了材料在充放电过程中的可逆性。结果表明在第一次放电后，在295.7和293 eV处可以检测到两个新的峰，然而在随后充电过程后变弱，这归因于SEI膜的形成以及K+与有官能团之间的反应。此外，C-O/C═O、C-N/C═N和C-C/C═C的峰面积比例在放电至0.005 V后增加，然后在充电至3V后下降，证明了C═O/C═N/C═C和C-O/C-N/C-C之间的氧化还原转换。此外，Co 2p XPS谱图表明在充放电过程中Co参与了氧化还原。

图6. （a）原位FTIR的原理示意图,（b-c）Co-TB@GNS阳极在第一次放电和充电过程中的原位FTIR和XRD光谱, (d)提出的Co-TB@GNS的钾存储机制

通过原位红外以及原位XRD表征材料在充放电过程中的储钾机制。红外原理示意图如图6a所示。以空白电池为背景，所得光谱均在吸光度模式下减去背景，其中上升的特征峰值代表原始官能团的消耗，下降的趋势表示生成新的有机键。在放电过程中，C=O/C=N/C=C键的减少和C-C/C-N/C-O键的出现。同时，充电过程中C=O/C=N/C=C键的重新出现和C-C/C-N/C-O键的逐渐消失，证实了在Co-TB@GNS电极中C=O/C=N/C=C参与了可逆钾存储。通过原位XRD检测Co-TB@GNS在第一次放电和充电过程中的相变。综合以上结果，提出了Co-TB@GNS负极材料的储K+机理，如图6d所示。

全文小结

1.一步微波法成功制备Co-TB@GNS复合材料；

2.GNS的引入有效地阻碍了Co-TB花状结构的形成，暴露出更多的活性位点，提高了复合材料整体电导率和表面积；

3.Co-TB@GNS复合材料表现出优异的储钾性能；

4.结合非原位XPS、原位红外、原位XRD等技术手段，探究了Co-TB@GNS复合材料的储钾机制。

作者简介

陈双强（教授、博导）博士毕业于悉尼科技大学，现就职于上海大学-环境与化学工程学院，主要研究方向为功能化碳基复合材料、锂/钠离子电池正极负极材料设计、反应机制和产业化应用研究。迄今，发明专利授权4项，发表论文90余篇，以第一或通讯作者在知名材料类期刊上发表论文，包括Advanced Materials, Advanced Functional Materials, Advanced Energy Materials, ACS Nano, Advanced Science, Small, Nano Energy等，被引次数超过8000次，h指数分别为48和7篇论文入选ESI高被引论文；以副主编身份撰写专业教材1本：《碱金属电池关键材料基础与应用》（2021年，化学工业出版社）。四次入选全球前2%顶尖科学家榜单。担任多个知名SCI期刊的青年编委，如《Infomat》、《Nano-Micro Letters》、《Battery Energy》和《Chinese Chemical Letters》等。共主持国家或省部级科研或人才类项目4项，包括：a) 国家自然科学基金面上项目（2项， 2019，2021）；b) 德国洪堡基金会的“洪堡学者”。c)上海市高校特聘教授项目“东方学者”。多次受邀参加国内国际学术会议并做邀请报告。