南京理工大学李健生教授团队EST｜具有多通道的高分子插层氧化石墨烯膜用于膜蒸馏过程中挥发性分子的精准筛分

文章信息

第一作者：朱志高 副教授

通讯作者：朱志高 副教授，李健生 教授

通讯单位：南京理工大学

https://doi.org/10.1021/acs.est.3c08452

Engineering Multinanochannel Polymer-Intercalated Graphene Oxide Membrane for Strict Volatile Sieving in Membrane Distillation

亮点

• 构建了一种具有多通道高分子插层氧化石墨烯膜，有效抑制了石墨烯膜的溶胀，提高了膜的稳定性。
• 阐明了致密膜在膜蒸馏和压力驱动分离过程中传质差异。
• 评估了高分子插层氧化石墨烯膜处理工艺复杂高盐废水的实际可行性。
• 使用分子动力学模拟揭示了多通道的高分子插层氧化石墨烯膜对水和挥发性分子的选择性筛分机理。

研究进展

工业高盐废水的处理和循环利用是环境可持续性发展所面临的关键挑战。为了实现上述目标，反渗透（RO）技术因其低能耗、高效率和环保特性等优点，广泛应用于高盐水处理。然而，RO技术在处理超出其工作压力的浓盐水或污水中的非极性或低分子量挥发性有机物方面存在一定的局限性。膜蒸馏（MD）是一种热驱动的脱盐过程，热侧水在疏水膜表面蒸发并穿透疏水膜孔后在冷测冷凝，而非挥发性有机和无机物质则被截留在热侧进水中。传统的疏水MD膜由于其大孔结构无法实现对挥发性物质的截留，其在处理复杂高盐废水时面临着重大挑战。因此，开发具有足够大的纳米通道足以使水分子自由透过，同时能够截留住挥发性物质和水合离子对于复杂高盐废水处理具有重要意义。本研究成功开发了一种使用氧化石墨烯（GO）和聚乙烯醇和聚丙烯酸（GO/PP）简单组装并交联的多纳米通道聚合物插层GO膜，用于膜蒸馏过程中水和盐与挥发性有机物的高效筛分，制备示意图如图1所示。我们对复合薄膜的宏观和微观结构进行了系统表征，证实了GO/PP复合膜的成功合成。

图1 GO/PP复合膜的制备示意图及表征

采用DCMD研究了GO/PP膜在对含有20 mg L−1苯酚的3.5 wt% NaCl溶液进行脱盐时的膜性能进行了系统评价，如图2（A-C）所示。实验结果显示，具有平均孔径为277 nm的疏水多孔PVDF基膜具有最高的水通量，超过62 L m−2 h−1，但挥发性苯酚的去除率却最低，仅为18.71%；当GO和PP膜分别沉积在PVDF膜上后，膜水通量分别下降至57.54和42.76 L m−2 h−1，但苯酚的截留率提高至52.25%和72.84%。这是因为PP和GO层的沉积会降低膜孔径，提高传质阻力，如图2D所示；当GO/PP膜沉积在多孔PVDF膜上并经热处理和交联后，挥发性苯酚的截留效率提高至98%。这主要得益于膜孔的选择筛分特性，优化后GO/PP膜孔允许水分子自由渗透（0.29 nm），同时能够截留较大的挥发性苯酚分子（0.69 nm），如图2E所示。而GO和PP膜无法实现苯酚的高效截留，主要是因为膜在与热侧水直接接触时膜溶胀严重，导致膜孔增大，如图2F所示。

图2 （A-C）对比了膜基底，单组份GO和PP膜以及PP插层GO膜的水通量，苯酚截留率以及出水电导率，（D）GO、PP膜以及GO/PP膜的孔径及（E）PP插层抑制GO膜溶胀示意图

采用分子模拟研究了PP浓度对GO层间距的影响，如图3A所示。经过优化后，PP与GO平行排列是最稳定的构型。此外，随着PP比例增加，GO膜内部的PP网络逐渐形成，GO纳米片的质心距离从0.68 nm扩大到0.96 nm（图3B）。因此，理论上GO层间距在0.36~0.56 nm之间，即核心减去GO层厚0.4 nm。高分辨率透射电镜图像显示，当GO/PP质量比从5/0增加到5/2时，GO和GO/PP碳层有序排列，并且在平面方向上紧密堆叠，层间间距从0.36 nm增加到0.46 nm，如图3C所示。利用X射线衍射系统研究了PP含量对GO膜溶胀性能影响，如图3D所示。在水中，GO膜明显膨胀，仅在20 ℃时衍射峰下移至8.61°（d=0.63 nm），而在60 ℃时衍射峰下移至>5°（d>1.37 nm）。相比之下，当GO/PP质量比从5/1增加到5/4时，干燥样品的衍射峰从11.00°向下移动到9.1°，d值从0.40 nm增加到0.57 nm，表明PP成功地嵌入了GO层间。图3（D-F）测试结果表明PVA/GO和PAA/GO之间形成的共价键比GO层之间的π-π相互作用和氢键强度更大，因此有效地防止了GO二维通道的膨胀。虽然PP的插入有效增加了GO膜的层间距，但GO层间也形成了致密的交联聚合物网络。通过使用电中性溶质截留法测量膜孔径分布图（图3G）发现，随着GO/PP质量比从5/1增加到5/4，GO/PP膜的孔半径从0.32 nm减小至0.15 nm。

图3 （A）PP插层对GO层间距影响，其中x表示嵌入到GO中的PP对，（B）PP4对石墨烯纳米片质心距离变化影响，（C）GO和GO/PP5/2膜的高分辨率横截面TEM图像，（D）XRD谱图，（E）通道尺寸，（F）不同质量比的GO/PP膜在干燥状态和浸泡在20 ℃和60 ℃状态下的溶胀率，（G）不同质量比GO/PP的孔径分布及平均孔径

N2在不同质量比的GO/PP膜中的渗透情况如图4A所示。随着GO/PP膜中PP含量的增加，N2通量下降。这表明，在GO层间插入PP会显著增加膜的传质阻力。膜的水渗透压反映了膜的抗湿性能。当GO/PP质量比为5/1时，其LEP显著增加至7.81 bar，是纯GO膜（3.12 bar）的两倍；当GO/PP质量比达到5/4时，LEP急剧上升至17.89 bar。GO膜的水通量超过56 L m−2 h−1，NaCl的去除率为100%，苯酚的去除率仅为77.85%；经过PP插层和交联后，GO/PP膜的通量稳定在约56 L m−2 h−1；当GO/PP膜的质量比增加到5/2时，苯酚的截留效率提高至95.85%。这一结果证实了GO/PP膜有效抑制了膜的溶胀，从而加强了对挥发性苯酚的截留能力。进一步提高GO/PP膜的质量比至5/3和5/4时，苯酚的截留效率分别为97.61%和99.74%，但膜通量相应降低至41.85和36.47 L m−2 h−1，如图4B和C所示。

为了研究在MD和RO过程中，水在GO/PP膜中的传质机制差异，对不同质量比的GO/PP膜进行了RO性能测试。根据图4D所示，纯GO膜的渗透率约为1.66 L m−2 h−1 bar−1；随着GO/PP重量比从5/1增加到5/4，渗透率稳步下降至0.29 L m−2 h−1 bar−1。压力驱动的RO技术和热驱动的MD技术在渗透率上存在显著差异，这主要归因于它们各自独特的水传质机制。在热驱动的MD过程中，由于水的布朗运动增强以及高温下GO/PP膜的膨胀，大多数水分子可以自由穿过GO/PP膜，如图4E所示；相反，在压力驱动的RO过程中，水分子以团簇形式穿过致密的GO/PP膜，每个水分子簇由至少四个其他分子包围。与MD过程相比，这些水分子簇的大尺寸显著增加了水传递阻力，从而大幅降低了膜通量。

图4 （A）不同GO/PP质量比下N2流量，（B）LEP，（C）蒸汽通量，苯酚和盐的截留效率，（D）不同质量比下GO/PP膜在反渗透过程中的液体渗透率，（E）热驱动MD和压力驱动分离过程渗透机制

不同克重的GO/PP对膜通量、挥发性苯酚和盐的截留效率的影响。随着GO/PP克重比的增加，GO/PP膜的厚度随之增加，膜水通量从55.31降至36.47 L m−2 h−1。与此同时，苯酚的截留效率从85.74增加到99.58%。值得注意的是，克重为0.10 mg cm−2的GO/PP膜具有约52 L m−2 h−1的高通量和98.17%的苯酚截留效率，该克重下在不显著降低膜通量的情况下实现了更高的挥发性苯酚截留。随后，进一步测试了克重为0.10 mg cm−2的GO/PP膜在不同脱盐条件下的表现。当进料温度从50升高至80 ℃时，GO/PP膜具有较高的苯酚截留效率（>98%），水通量从37.46增加到76.79 L m−2 h−1。此外，挥发性苯酚的截留率不受进料浓度的影响且GO/PP膜在蒸馏和浓缩高盐废水时均具有优异的截留率。最为重要的是，相比于基膜，GO/PP膜对不同尺寸大小的挥发性物质均具有优异的截留率。

图5 （A）不同GO/PP克重下膜流量、苯酚和盐截留率，（B）进料温度，（C）苯酚浓度对膜通量和盐截留率影响，（D）膜蒸馏和（E）膜浓缩长效稳定性评价，（F）GO/PP膜对不同尺寸挥发性物质的截留性能

通过分子动力学模拟，研究了苯酚、盐和水在GO/PP膜内的传质和在膜界面的截留，如图6（A-E）所示。在GO膜体系中，水和苯酚分子通过Knudsen扩散直接通过二维通道，并且由于层间距和静电斥力的筛分作用，一些苯酚分子被GO膜截留。虽然PP插入GO层间可有效提高苯酚的截留效率，但模拟分析显示，不同质量比的GO/PP膜对苯酚的筛分机制存在明显差异。当插入一对PP时，相比于GO膜，苯酚截留率显著提高，这是因为GO膜内PP高分子网络的形成；当将两对PP插入GO层间时，一些苯酚分子被捕获在GO/PP膜表面，而少量苯酚分子被困在GO/PP层内；当将四对PP插入GO膜后，几乎所有的苯酚都被截留在了GO/PP膜表面。图6B提供了GO/PP4膜对挥发性苯酚的截留和水在GO/PP膜内渗透的详细信息。模拟开始时，水分子和苯酚分子迅速与GO/PP4膜接触并渗透，随着模拟的进行，GO/PP4膜内部空间的限制导致进料入口处挥发性苯酚分子受到显著排斥，只有一小部分苯酚能够渗入GO/PP4膜，但由于GO层间致密的聚合物网络，大部分苯酚被困在膜内。苯酚和水在GO/PP膜中的传质过程类似于渗透蒸发过程，但不同之处在于水直接在膜内渗透，然后在疏水基膜界面蒸发并在冷蒸冷凝，无需气体清扫或真空辅助。然而，致密的PP嵌入GO膜后显著增加了传质阻力，水分子渗透速率持续降低，但同时苯酚截留率持续提高，如图6（C-E）。

无论是使用纯GO膜还是GO/PP复合膜，当它们被沉积在多孔PVDF疏水膜表面时，盐截留率始终保持在100%。这是因为在GO膜膨胀后，膜孔的扩大允许部分苯酚分子和盐渗透进入GO膜。然而，一旦到达疏水膜界面时，挥发性苯酚会继续穿过多孔PVDF疏水膜进入渗透侧，而非挥发性盐则停留在GO膜和疏水PVDF膜界面处。因此，盐的去除效率始终保持在100%。此外，对于致密的GO/PP5/4膜，即使膜发生略微膨胀后，膜孔尺寸仍远小于水合离子尺寸。因此，盐的高效拦截主要依赖于GO/PP5/4膜的界面截留效应，如图6F所示。

图6 （A）不同质量比下GO膜和GO/PP膜的初始和终态渗透模型，（B）水通过GO/PP4膜扩散，同时苯酚和盐被GO/PP4膜截留模拟图，（C-E）不同质量比下通过GO/PP膜的酚和水分子数，（F）GO和GO/PP膜中离子和挥发物的筛分机制示意图

作者介绍

李健生，博士，南京理工大学环境与生物工程学院教授，博士生导师，从事面向污染控制的膜分离及催化技术研究。以第一或通讯作者在Chem. Soc. Rev.，Chem，Angew Chem. Int. Ed.，Adv. Fun. Mater.，Environ. Sci. Technol.，Water Res.，Appl. Catal. B，J. Membr. Sci.发表SCI论文179篇，1篇入选2019中国百篇最具影响国际学术论文，获2021 Environ. Sci. Technol.最佳论文奖，先后入选ESI热点论文5篇/高被引论文17篇。SCI引用14900余次（H因子67），入选2021/2022爱思唯尔“中国高被引学者”榜单（环境科学与工程学科）及2021/2022/2023年全球前2%顶尖科学家终身科学影响力和年度科学影响力榜单。研究成果获省部级科技奖励7项。

通讯邮箱：lijsh@njust.edu.cn

朱志高，博士，南京理工大学环境与生物工程学院副教授，硕士生导师，研究方向面向高盐水处理与资源化的分离及吸附技术研究。目前以第一或通讯作者在Adv. Mater.，J. Am. Chem. Soc.，Environ. Sci. Technol.，ACS EST Eng.，ACS EST Water，Environ. Sci. Nano，Resour. Conserv. Recy.，J. Membr. Sci.，Desalination，Carbon等期刊发表SCI论文30余篇，先后入选ESI高被引论文5篇，入选2022/2023年全球前2%顶尖科学家榜单。

通讯邮箱：zhuzhigao@njust.edu.cn