Adv. Mater.液态铜上原位生长高质量单晶转角双层石墨烯

研究背景

由范德华同质结构和异质结构中未对准的层间扭曲和晶格失配产生的莫尔超晶格为电子-电子相互作用提供了新的机会。转角双层石墨烯（TBG）由于其独特的扭转角相关特性而在二维材料的基础研究中引起了极大的关注。探索具有广泛扭转角度的TBG的高效生产是莫尔材料的主要前沿之一。目前，石墨烯莫尔超晶格的制备技术大致可分为两种策略，包括自上而下的剥离组装和自下而上的合成。自上而下的方法，包括使用胶带的剥离过程和使用粘弹性或玻璃质聚合物的转移过程，可以获得具有精确扭转角的TBG。然而，该方法存在产量低、尺寸有限、片状不规则、热力学扭转角不稳定以及不可避免的层间污染等局限性。相比之下，化学气相沉积（CVD）原位生长策略可以生产大尺寸均匀的单晶材料。然而，由于0°和30°的扭转角分别代表石墨烯/Cu步骤的最佳和次优界面能，因此通常获得扭转角为30°的Bernal堆叠双层石墨烯和TBG。有一些报道通过折叠或显微操作技术通过堆叠两个CVD生长的单层石墨烯片来获得人造TBG；而这些方法对操作过程要求较高，并且会影响层间耦合。最近的研究报道了通过CVD方法直接生长TBG。大多采用低压CVD方法在Cu(111)衬底上生长TBG，通常需要几个小时来进行商业铜箔的退火和TBG的生长。与具有不均匀表面的固体金属基底相比，具有准原子光滑表面且无晶界的液体基底可以为石墨烯的生长提供理想的平台。液体基底表面活性碳原子的热运动降低了迁移势垒能，显着放大了碳原子的表面扩散速率和石墨烯的生长速率。到目前为止，只有少数在液态铜衬底上生长的扭转角为0°和30°的单晶TBG被报道。

成果介绍

中科院化学所于贵课题组报道了在液态铜基底上扭转角范围0°至30°的高质量单晶 TBG 的局部空间限制化学气相沉积（CVD）生长技术。通过使用光学显微镜、电子显微镜和二次离子质谱等综合表征技术验证了TBG的清洁表面、原始界面、高结晶度和热稳定性。双层石墨烯中TBG的比例高达89%。研究人员还研究了TBG的堆叠结构和生长机制，液态铜表面以其优异的流动性促进了TBG的生长。电测量显示了生长的 TBG 具有与扭转角相关的电子特性，实现了26640 cm² V^-1 s^-1的室温载流子迁移率。这项工作为二维扭曲材料的原位制备提供了一种方法，并促进了TBG在电子领域的应用。

本实验中，单晶 TBG 是在1100 °C的常压CVD系统中生长的。将一根实心石英棒（长度为10 cm）放置在 Cu/W 基板的上游，用于改变TBG生长过程中的动力学条件（图1a）。通过这种设计，混合气体分子在空间上被限制在石英管（内径为20毫米）和石英棒（外径为19毫米）之间的狭窄间隙中并相互碰撞，从而产生更多活性碳物种。通过使用准原子光滑的液态铜作为基底，合成了含有两个具有相对扭转角的石墨烯层的均匀TBG（图 1b，c）。OM图像显示，转移后的大范围扭转角的TBG畴均为规则六边形，结晶度高，均匀性好。通过测量六边形 TBG 域的锐边形成的平均角度来确定层间扭转角。原子力显微镜（AFM）图像清楚地展示了TBG的独特形态，并且沿着白色虚线的高度剖面验证了约1.1 nm的高度（图1d）。该结果明确地证明了双层石墨烯的典型厚度和清洁表面。

图1用于生长单晶TBG的局部空间受限CVD策略。a) 用于TBG生长的CVD反应器设计示意图。石英管和石英棒之间形成1 mm的空间限制的微流空间。单晶TBG是在液体 Cu/W 衬底上实现的。b) TBG 示意图。两条紫色线之间的角度就是TBG的层间扭转角。c) 具有不同扭转角的CVD生长的TBG的OM图像。比例尺为 20 µm。d) TBG的AFM图像转移到SiO₂/Si基板上。图源：2023 Wiley‐VCH GmbH

SEM图像明确地证明了TBG域的极其干净和均匀的表面。随后，使用液体辅助湿转移方法将TBG样品转移到SiO₂/Si基底上。采用拉曼光谱来表征不同扭曲角的TBG域的结晶质量和层间电子耦合。具有不同扭转角的TBG的拉曼光谱表现出明显的区别，与之前报道的结果一致（图 2c）。

图2 CVD 生长的 TBG 的 SEM 图像和拉曼光谱。a) 扭转角为7.1°的TBG域的SEM图像。b) (a) 的放大视图图像。c）具有不同扭转角的TBG域的拉曼光谱。d–g) 扭转角为 5.4° 的 TBG 的I_D/I_G (d)、I_2D/I_G (e) 、2D FWHM (f) 和I_R’的拉曼映射 (g)。拉曼测量中使用 532 nm 激光激发。图源：2023 Wiley‐VCH GmbH

通过基于OM图像的仔细角度统计分析，我们进一步研究了TBG样品的扭转角分布（图 3a）。在867个双层石墨烯畴中，AB堆叠石墨烯畴92个，扭转双层石墨烯畴775个，分别占约11%和约89%。在所有TBG域中，扭转角为30°的TBG域所占比例最大，其次是近30°，然后是4~6°。为了说明 CVD 生长的 TBG 的热稳定性，在低压 CVD 系统中使用合成气体（在 350 °C 下将 TBG 域退火4小时。退火后，所有 TBG 域都保持其扭转角度。这一结果表明原位CVD生长的TBG表现出热稳定性。

图3 CVD生长的TBG的TEM表征。a) CVD生长的TBG扭转角分布的统计直方图。b，c) 具有不同扭转角的TBG的SAED图案。d–g) TBG的HR-TEM图像。可以观察到清晰的莫尔超晶格。插图显示了相应HR-TEM图像的快速傅里叶变换。比例尺为2 nm^-1。图源：2023 Wiley‐VCH GmbH

使用选区电子衍射 (SAED) 图案清楚地确定TBG的扭转角。如图 3b、c所示，两组相对旋转的六边形点之间的夹角反映了TBG的层间扭转角。OM 边缘和 SAED 图案测量的比较分析表明，通过两种方法获得的 TBG 扭转角几乎相同。衍射点的详细分析表明，TBG 由两个具有相对扭转角的晶体单层石墨烯组成。此外，整个域中的多个 SAED 图案进一步证明了 TBG 的单晶特征（图 3b、c）。此外，TBG的扭转角广泛分布在0°到30°之间，显示出明确的SAED模式，并为物理性质研究提供了可行性。同时，HR-TEM图像还显示出清晰的莫尔超晶格，证明了TBG图3d-g的高结晶质量。

基于飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS，图 4a-c）的深度分析和绘图，可以表明第二层石墨烯生长在第一层单层之下。通过逐层去除和映射碳信号以及每个石墨烯层的尺寸和方向，可以清楚地看出TBG的堆叠结构是较小的层被较大的顶层屏蔽。

图4 TBG的层堆叠结构和生长机制。a–c) 转移到 SiO₂/Si 基板上的TBG域的碳分布图像的 ToF-SIMS深度分析。d) TBG的ToF-SIMS 3D图像。e) TBG 转移到SiO₂/Si基板上的SEM图像。f）铜基板上生长的TBG的层堆叠结构示意图。g，h) OM 图像 (g) 和转移到SiO₂/Si 基板上的TBG域的2D ( ¹³C) 带强度 (h)的相应同位素标记拉曼图。i) h中所示的同位素标记的单层和双层石墨烯区域的拉曼光谱。图源：2023 Wiley‐VCH GmbH

石墨烯生长结果的差异可以通过氩气、氢气和甲烷（CH₄）气体的分压来调节。通过改变生长参数，活性碳物种的浓度会影响石墨烯域的成核密度和层数。随着CH₄比例的增加，分层石墨烯的面积百分比显着增加。此外，TBG的温度依赖性生长结果表明，充足的活性碳物种供应可以显着促进TBG的生长。受限微流促进了混合气体分子的碰撞并增加了活性碳物种的浓度。空间限制CVD策略增强了活性碳物种的供应，TBG可以在液态Cu基底上实现均匀生长。这可能是由于液态铜表面的流动性破坏了石墨烯AB堆叠的最佳方向。研究发现Al₂O₃和Si棒对TBG生长表现出与SiO₂棒几乎相同的空间限制效应。空间限制CVD生长策略明确促进了TBG在液态铜基板上的生长。

采用了碳同位素标记方法揭示了TBG域的生长过程。在石墨烯生长过程中，将¹²CH₄和¹³CH₄依次引入生长室，交替持续2分钟，总共8分钟（图 4g）。基于¹²C 和¹³C的不同峰位置，TBG域生长的时间演化可以通过使用拉曼图可视化（图 4h）。¹²C 和¹³C同位素的清晰边界明确地证明了表面生长机制，揭示了C自由基在液体Cu表面扩散到生长的 TBG 域边缘的结果。

为了评估CV生长的TBG的电子特性，研究人员在SiO₂/Si基板上制造了基于TBG的双栅极场效应晶体管 (FET) 。电传输测量是在不同温度下进行的。根据逆温度绘制石墨烯基 FET 器件在电荷中性点 (CNP) 处提取的最大电阻 ( R_Dirac )。随着温度降低，伯纳尔堆叠双层石墨烯的R_Dirac逐渐增加并达到接近恒定值（图 5b ）。相反，CNP处基于4.7°-TBG的器件的R_Dirac随着温度的降低而逐渐减小，并且也接近恒定值（图 5c ）。

图5基于CVD生长的TBG的双栅极FET器件的载流子传输测量。a) 双栅极石墨烯FET器件示意图。插图显示了双栅极TBG FET器件的光学图像。插入物中的比例尺为 5 µm。b,c)基于Bernal堆叠双层石墨烯 (b) 和 4.7°-TBG (c) 的器件的R_Dirac，作为不同V_bg下从 300到5 K的逆温度的函数。d–f)室温下，基于不同扭转角的TBG器件的电阻与不同V_bg值下的V_tg的函数关系。g–i) 二维等值线图，说明基于具有不同扭转角的TBG的器件的电阻作为V_tg和V_bg的函数。图源：2023 Wiley‐VCH GmbH

在300 K温度下测得的不同扭转角TBG器件的栅相关电阻与不同背栅电压( V_bg )下顶栅电压 ( V_tg )的函数关系如图5d所示。传输特性对V_bg表现出显着的敏感性，证明TBG通过外部电场的电可调谐性。图5g-i展示了基于TBG的器件的电阻随V_bg和V_tg变化的二维等值线图，并且可以直观地观察到TBG的可调电阻调制。特别是，与基于13.2°-TBG和 21.0°-TBG的器件相比，2.7°-TBG器件表现出电阻随着电位移场的增加而快速下降。在CNP 处可以清楚地识别出电阻率峰值，并且电子侧和空穴侧之间电阻的明显差异可能是由于 TBG中存在的电子-空穴不对称性引起的。此外，在生长的Bernal堆叠双层石墨烯FET器件中观察到的典型双极特性与之前的报告一致。

总结展望

通过使用空间限域的CVD策略，在液体铜基板上合成了具有0°至30°广泛扭转角的单晶TBG域。系统表征表明，生长的TBG域表现出干净的表面、高均匀性和优异的结晶度。TBG 的堆叠结构通过ToF-SIMS和SEM测量进行可视化和确认，第二层TBG生长在第一层石墨烯层下方。此外，热退火实验表明原位CVD生长的TBG表现出优异的热稳定性。具有原始界面的TBG的成功制备意味着活性碳种类的增加可以显着促进TBG的生长。通过进行电学测量，实现了所生长的TBG的依赖于扭转角的载流子传输特性和26640 cm² V^-1 s^-1的室温载流子迁移率。本工作不仅给出了利用空间受限CVD方法合成单晶TBG的简便途径，液态铜基板优异的流动性和低粘度特性也为在其表面制造其他扭转的二维材料和对齐的TBG阵列提供了更多可能性。

文献信息

In Situ Growth of High-Quality Single-Crystal Twisted Bilayer Graphene on Liquid Copper, Adv. Mater. 2023, 2312125.

文章链接：https://doi.org/10.1002/adma.202312125