ACS Environ. Au. | 自交联策略增强MXene插层氧化石墨烯复合膜抗溶胀能力并赋予优异染料与盐截留性能

英文原题：Self-Cross-Linking of MXene-Intercalated Graphene Oxide Membranes with Antiswelling Properties for Dye and Salt Rejection

通讯作者：Alamgir Karim，休斯顿大学化学与生物分子工程系

作者：Saurabh Kr Tiwary, Maninderjeet Singh, Farzana Hasan Likhi, Siddharaj Dabade, Jack F. Douglas, Alamgir Karim

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内容简介

美国休斯顿大学Alamgir Karim团队，采用一种新型自交联方法制备MXene插层氧化石墨烯复合膜，该复合膜不仅拥有超强的抗溶胀能力，而且在染料与盐截留方面展现了优异性能。

文章解读

膜法水净化技术有望在解决饮用水危机方面为普通民众提供安全、清洁的水发挥重要作用。二维纳米片材料在膜制备与膜过滤方面赋予膜新的生命力和巨大潜力，已引起学术界广泛关注，但该类膜层间溶胀已成为一个重大技术性挑战，极大限制了膜筛分过滤性能及推广应用。针对此问题，Alamgir Karim 团队采用了一种新型自交联方法制备了MXene插层氧化石墨烯（GO）复合膜，利用Ti–O–Ti与相邻氧化GO纳米片间的物理交联以及C–O–C、O–O和C–OH成键作用，有效限制膜层间距并显著增强膜抗溶胀能力，同时赋予GO-MXene复合膜高效而稳定的染料与盐截留性能。采用次序热挤压与热退火处理可进一步延长膜的使用寿命，且经处理后的膜在各种盐和染料浓度下均能维持优异的截留性能。此外，在72小时内过滤过程中，未见该复合膜截留性能衰减，由此表明这种新型自交联复合膜在水过滤应用中具有良好的耐用性。

示意图1. GO/Mxene膜的动态交联及染料和盐截留原理图

如示意图1所示，MXene和GO均含有大量表面官能团（如–O、–OH、–F和–COOH），且具有柔韧而亲水表面。因此，作者可借助自交联方法将这些表面功能进行集成融合，从而构建稳定的共价键。这种自交联方法不仅能有效限制GO-MXene复合膜层间距，而且能抑制其溶胀。更重要的是，这些层间通道可促进水分子的移动和分离，从而实现水的高效净化。

图 1. (A) MXene和MAX相的XPS扫描全谱图。(B)硅晶圆上MXene纳米片的AFM图像。(C)硅晶圆上GO纳米片的AFM图像。(D)XPS Ti 2p窄谱拟合图。(E) MXene的高度剖面图。(F) GO纳米片的高度剖面图。

如图1所示，作者采用超声处理成功将MXene粉末中MAX相剥离成MXene纳米片，其平均厚度约为1.1 nm。类似地，GO粉末也被成功剥离成GO纳米片，其平均厚度约为1 nm（图1）。

图 2. (A) GO-MXene和(B) m-v120-GO-MXene复合膜的SEM俯视微观结构图像。(c) GO-MXene和(d) m-v-120-GO-MXene复合膜的SEM横截面图

图3. (A–C) GO-MXene和m-v-120-GO-MXene的FTIR光谱图。(D) GO-MXene和(E) m-v-120-GO-MXene的XPS C 1s光谱的组分拟合图

作者随后采用SEM光谱学手段对所制备的GO-MXene复合膜和m-v120-GO-MXene复合膜进行表征。由图2所示，经真空抽滤后，GO-MXene复合物连续均匀平铺于PES表面，但新形成的GO-MXene复合膜表面存在许多微结构缺陷或小洞。尽管如此，这些不利结构可经过热挤压与热退火过程诱导孔结构收缩而得以修复。进一步的FTIR和XPS C1光谱学表征结果揭示，MXene和GO纳米片表面的羟基可通过相邻GO与MXene纳米片之间的脱羟基作用形成Ti–O–Ti、Ti–O–C、O–C–O和C–O–C键（图3）。

图 4. (A)热挤压改善膜均匀性。(B)组合图C对应的膜的高度分布。(C)经过热挤压与脱盐后膜的AFM图像。(D)经（热）机械挤压与热退火后膜的AFM图像。(E)组合图D对应的膜的高度分布。

图 5.(A)对比GO-M复合膜(a)、v-GO-MXene复合膜(b)和m-v-120复合膜(c)的表面接触角大小。(B)对比GO-M复合膜、v-GO-MXene复合膜和m-v-120复合膜在干燥与湿润状态下的层间距大小。

AFM表征手段进一步揭示，热挤压与热退火处理有效改善GO-MXene复合膜表面粗糙程度（图4）。随后作者采用水接触角仪进一步评估热挤压与热退火处理对GO-MXene复合膜的亲水性影响。结果表明，热挤压与热退火处理能增强膜的亲水性，作者推测很可能归因于相邻GO与MXene纳米片之间自交联和羧基交联过程中的脱羟基作用。除此之外，作者进一步证实热挤压与热退火处理可有效限制膜层间距，从而增强其抗溶胀能力（图5）。

图6. (A)未经处理的GO-MXene复合膜对诱惑红AC、甲基蓝和维多利亚蓝4R的截留性能。对比不同GO-MXene复合膜在不同盐浓度下对(B) NaCl和(C) MgCl₂截留性能。(D)对比GO-M膜、v-GO-M膜和m-v-120-GO-M膜的水通量大小。

在此基础上，作者评估了不同GO-MXene复合膜对模式染料与盐的截留性能。研究结果表明，原始GO-Mxene复合膜对小分子染料如诱惑红AC、甲基蓝和维多利亚蓝4R均维持优秀的截留性能，且染料分子量越大，其截留率越高。相比之下，原始GO-MXene复合膜对NaCl和MgCl₂的截留率则相对更低，然而经过真空热处理，可显著改善GO-MXene复合膜的离子截留率。当进一步对其进行热挤压与热退火处理，所对应的膜截留性能并未得到改善，但膜的稳定性得以进一步增强。值得一提的是，当盐离子浓度越高时，所有膜的截留率均越低，由此表明膜表面电荷能通过Donnan排斥机制调控离子截留性能。与之相反，由于膜层间距更窄且受限，因此相应的膜水通量则呈减小趋势。

主要结论：

本研究报道了一种新型水净化的分级组装、自交联和羧基交联的GO-MXene复合膜，这种膜不仅拥有强抗溶胀能力，而且展现了优异的染料与盐截留性能。通过系列光谱学表征、染料与盐截留以及水通量等测试，作者揭示了GO-MXene复合膜的优异性能主要归因于热退火过程促使GO-MXene薄片的迁移和重排，以及GO与MXene之间的动态交联。作者指出，GO-MXene复合膜有望在水净化、海水淡化和分子分离方面有巨大的应用潜力，这项工作也为未来的六方氮化硼或其他类型MXene插层复合膜的研究开辟更多途径。

*感谢重庆大学环境与生态学院钟德来副教授撰写本篇中文解读。钟德来课题组研究方向1.磁约束水处理与资源回收技术及原理；2.环境地球化学行为过程与污染控制。

ACS Environ. Au 2024

Publication Date: Jan. 18，2024

https://doi.org/10.1021/acsenvironau.3c00059

Copyright © 2024 The Authors. Published by American Chemical Society