超高倍率钠离子电池正极材料：外延成核提升NaxFeFe(CN)6@rGO晶格规整性

研究背景

考虑到可再生能源的间歇性情况，具有高功率密度的电池对于快速提供能量（通常在几秒钟内）和提高电网可靠性至关重要。目前，因钠资源的广泛可用性和低预算，可充电钠离子电池（SIBs）成为锂离子电池（LIBs）在电网规模电能存储（EES）方面的一种不错的替代品。然而，与Li⁺（0.76Å）相比，Na⁺的较大半径（1.02Å）和缓慢的动力学导致Na插入正极中可用的嵌入位点和扩散通道大幅减少，限制了它们的倍率能力和功率密度。

普鲁士蓝类似物（PBAs）具备三维开放框架结构和大的间隙“A”位点，被认为是容纳大尺寸Na⁺的理想正极材料。然而，传统策略中获得的晶体中高含量的缺陷严重阻碍了Na⁺的迁移，导致功率密度不令人满意。来自武汉纺织大学唐云博士、华南理工大学王蕾副教授与华中科技大学蒋凯教授、周敏副教授合作，报道了一种新的外延成核和生长策略，以消除NaFeHCF晶体的结构缺陷。由于氧化石墨烯（GO）和Na_xFe[Fe(CN)₆]_y·nH₂O(NaFeHCF)之间只有4.87%（<5%）的有限晶格失配，以及GO中大量的电负性官能团（-COOH、-OH、-CH（O）CH-），GO可以作为NaFeHCF的成核和随后的外延生长平台，这使得NaFeHCF中缺陷含量大大降低（每配方单位0.08）。通过提供更规整的NaFeHCF晶格，以及一步水热得到的还原氧化石墨烯（rGO）的高导电网络，实现了9 A g^-1的超高速率下96.8 mAh g^-1（39s，23228W kg^-1）的前所未有的倍率性能，远远超过了我们所知的任何先前报道的基于PBAs的正极材料，验证了其作为电网储能的可靠高功率钠离子电池候选正极的优越性。

工作介绍

1）探索了一种新的外延成核辅助控制结晶方法来消除NaFeHCF纳米晶体的结构缺陷。与广泛报道的产率低、高毒性HCN释放风险的单一铁源方法和NaFeHCF尺寸大、Na⁺扩散路径长的柠檬酸盐辅助控制结晶方法相比，这种独特的方法首次采用安全、无毒、高产率的合成工艺获得了低缺陷但尺寸小的NaFeHCF纳米晶体。

2）研究发现，具有丰富负电荷官能团（-COOH、-OH、-CH（O）CH-）的GO可以设计为NaFeHCF晶体的成核和外延生长平台，因为它们的晶格失配仅为4.87%（<5%），这对生产低缺陷的NaFeHCF晶体具有一定的意义。

3）同时，GO可以通过独特的一步原位水热途径转化为高导电rGO，形成包裹在NaFeHCF晶体周围的紧凑的rGO高导电复合层，这对复合电极的制备有一定的启发。

4）引入的SIBs正极材料NaFeHCF@rGO具有前所未有的倍率性能，这归因于低缺陷NaFeHCF纳米晶体提供的优异且短的Na⁺离子扩散通道，以及原位涂覆的rGO增强的快速电子传输路径。这种形态和结构的协同影响对高性能SIBs正极材料的研制具有一定的指导作用。

内容表述

具有三维刚性骨架、大间隙“A”位点（≈4.6 Å 直径）和离子扩散通道（〈100〉方向上的3.2 Å 直径），以及丰富的氧化还原活性中心和强大的结构稳定性的PBAs被认为是非常理想的容纳大尺寸Na⁺的正极材料。PBAs的一般化学式可表示为A_xM₁[M₂(CN)₆]_1-y¨_y·nH₂O（A=Li、Na、K等；M₁和M₂=Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Ti等，其中¨为[Fe(CN)₆]缺陷；0≤x≤2，0≤y≤1）。其中，以低自旋（Fe^LS(C)）和高自旋（Fe^HS(N)）构型存在的具有Fe中心的Na_xFe[Fe(CN)₆]_1-y¨_y·nH₂O（M₁=M₂=Fe，NaFeHCF）特别有吸引力，因为其基于双电子氧化还原反应的高理论容量（170 mAh g^-1），以及无毒性、低成本和简单的制备程序。然而，由于NaFeHCF的溶解度积常数（K_sp=3.3×10^-41）极小，其成核和生长过程瞬间发生,传统沉淀法中获得的NaFeHCF晶体通常结晶度极低且含有大量[Fe(CN)₆]缺陷，大大降低了晶格的规则性（图 1a）。这不仅使NaFeHCF骨架在Na⁺嵌入-脱出过程中易于坍塌，而且阻碍了Na⁺的迁移，以及e^–沿Fe-CN-Fe骨架的传输，导致Na⁺在晶格的微区内的迁移率受到限制，电极的欧姆极化升高，从而严重恶化它们的倍率性能。

为了获得缺陷较少的完美晶格，本研究选择GO作为高结晶NaFeHCF纳米颗粒的外延成核和生长的成核初始化和结晶引导衬底（图1b）。一方面，GO具有丰富的羧基、羟基和环氧基官能团（-COOH、-OH、-CH（O）CH-），由于这些带负电的官能团与带正电的Fe³⁺离子之间的强静电相互作用，这些官能团可以作为成核位点。另一方面，NaFeHCF中（111）面的原子排列几乎与GO的基面的原子排列重叠，显示只有4.87%（<5%）的有限失配，类似的结构可以引导NaFeHCF的后续结晶，并有效缓解内部结构缺陷。

图1. （a）常规共沉淀法和（b）外延成核和生长辅助控制结晶合成NaFeHCF@rGO。

在不添加铁盐和GO的水热条件下（反应：Na₄Fe(CN)₆ + C₆H₁₂O₆→ Na_xFeFe(CN)₆），缓慢生长的NaFeHCF显示为典型的微米立方形态（图 2a）。而加入GO作为NaFeHCF成核和外延生长的平台后，NaFeHCF表现为精确的单角切割立方体形态（图 2b）。能量色散光谱（EDS）图阐明NaFeHCF晶体牢固地锚定在rGO上（图 2c）。

图2. NaFeHCF和NaFeHCF@rGO的形貌特征.（a）立方和切角状NaFeHCF的形貌和结构示意图。NaFeHCF@rGO的（b）TEM图像和（c）EDX图像。

HRTEM表明，NaFeHCF生长在rGO的外表面上，它们的晶格相互耦合（图 3a-c）。拉曼成像表明NaFeHCF晶体确实在rGO的外表面上逐渐增加，形成了新的层和结构（图 3d-i）。

图3. NaFeHCF@rGO的（a，b）HRTEM和（c）SAED图像. NaFeHCF@rGO样品的（d）宏观三维图像和（e）在该区域中收集的所有拉曼光谱。（f） 拉曼成像图谱以及（g）绿色、（h）红色和（i）蓝色区域的代表性拉曼光谱。

NaFeHCF@rGO衍射峰强明显强于NaFeHCF的衍射峰（图 4a，4b）。拟合得到的空白NaFeHCF（0.475°）的半峰宽度远大于NaFeHCF@rGO（0.261°），表明GO可以显著提高NaFeHCF的结晶度。理想情况下，晶体中原子的排列是完美有序的。然而，在实际中，晶体中存在各种缺陷和杂质，这会导致衍射图案变宽，即半峰宽度增加。通常，结晶度的增强表明晶体结构中的原子排列更加规则，侧面证实了外延成核和生长策略可以有效降低NaFeHCF中缺陷的含量。结合ICP-OES和EA，得到了NaFeHCF和NaFeHCF@rGO可分别表示为Na_0.56Fe[Fe(CN)₆]_0.79¨_0.21·1.93H₂O and Na_1.05Fe[Fe(CN)₆]_0.87¨_0.13·2.16H₂O 。NaFeHCF@rGO种[Fe(CN)₆]^4- 缺陷含量（0.13）比NaFeHCF（0.21）低0.08个化学式单位，定量地表明我们的策略可以有效地提升晶体的晶格规则性。

重要的是，拉曼光谱和XPS证实（Figure 4c-f），GO在水热过程后发生转变为rGO。NaFeHCF和NaFeHCF@rGO中D峰和G峰的峰强比分别计算为0.97和1.02，这意味着GO在反应后转化为高导电性rGO。同时，XPS光谱显示NaFeHCF@rGO中C=O峰值强度弱于GO。此外，基于XPS的定量分析，O/C质量比从GO中的0.40显著降低到NaFeHCF@rGO中的0.29，进一步阐明了大量GO在水热处理后确实被葡萄糖（C₆H₁₂O₆）还原为高导电性rGO。

图4. 所制备的NaFeHCF和NaFeHCF@rGO样品的结构表征：（a，b）精修的XRD图谱。（c） 拉曼光谱。（d） NaFeHCF@rGO的Fe 2p XPS光谱。（e）GO和（f）NaFeHCF@rGO的C1s光谱。（g）GO转换为rGO的示意图。

NaFeHCF@rGO的初始充放电容量为66.6/124.6mAh g^-1，高于裸NaFeHCF的容量52.8/110.7mAh g^-1（图5a）。引入的GO作为成核和外延生长平台，极大地提高了NaFeHCF的晶格规则性，从而激活了Fe^LS（C）氧化还原电对，增加了活性位点，从而获得了更高的比容量。同时，可逆容量的增加也归因于GO水热还原为rGO使复合材料的导电性增强，并且导电rGO可以通过降低充放电过程中的过电位来略微提高工作电压。在25mA g^-1和500 mA g^-1的电流密度下，裸NaFeHCF电极的容量保持率分别为63%和30%，而NaFeHCF@rGO明显增加到85%和64%（图5b，5c），这归因于NaFeHCF@rGO具有更低的缺陷和更高的结晶度可以在充放电过程中保持更稳定的结构，从而实现更出色的循环性能。rGO涂层可以起到保护电极表面的作用，也有利于提高循环稳定性。控制截止电压范围为2-3.8V，以抑制大比表面积的纳米颗粒的副反应，在1000 mA g^-1的高电流密度下循环1000周实现了81%的优异容量保持率（图5d）。

仅将电流密度增加到4000或5000mAg-1，NaFeHCF电极就不能释放容量（0 mAhg^-1）。相反，即使在9000 mA g^-1（90C，在39s内放电）的超高速率下，NaFeHCF@rGO电极仍然保持着96.8 mAh g^-1的异常出色的容量（图5e），这超过了SIB电池中使用的大多数最先进的PBAs正极（图5f）。NaFeHCF@rGO如此卓越的倍率能力，归因于低缺陷NaFeHCF纳米粒子提供的更短且优越的Na⁺扩散路径，与紧密集成的rGO涂层提供的高导电网络的协同作用。

图5. NaFeHCF和NaFeHCF@rGO的电化学性能：（a）在25 mA g^-1的电流密度下的充放电曲线。（b） 在25 mA g^-1和（c）500 mA g^-1以及（d）1000 mA g^-1的电流密度下的循环性能。（e） 电流密度范围为2 C（200 mA g^-1）到90 C（9000 mA g^-1）时的倍率性能。（f） NaFeHCF@rGO与先前报道的NIBs中PBAs正极的倍率性能的对比图。

原位XRD和非原位拉曼测试证明了NaFeHCF@rGO在第二次循环后发生双电子转移的可逆氧化还原反应，可概括为：菱方 Na₂Fe^IIFe^II(CN)₆ « 立方 NaFe^IIIFe^II(CN)₆ « 立方 Fe^IIIFe^III(CN)₆（图6）。此外，不同扫描速率的电化学阻抗谱（EIS）和循环伏安法（CV）用来说明电极反应的动力学性质。显示NaFeHCF@rGO的R_ct值小于NaFeHCF，阐述了其电极/电解质界面更快的电荷转移动力学。对NaFeHCF和NaFeHCF@rGO的Na⁺扩散系数（D_Na）进行了评估，分别为5.13×10^-11和2.55×10^-10 cm² S^-1，表明低缺陷NaFeHCF@rGO的D_Na增强~5倍，可提供更高的内部Na⁺扩散能力。同时，拟合R_f值，NaFeHCF@rGO（112.8Ω）小于NaFeHCF（146.9Ω），证实rGO的致密涂层抑制了活性电极和电解质之间的副反应。

图6. NaFeHCF@rGO的结构演变和电化学反应机理.（a）恒流充电/放电曲线。（b） 原位XRD。（c） 非原位拉曼光谱。（d） 氧化还原机制的示意图。

结论

本研究设计了一种外延成核和生长策略来制造具有低缺陷、良好结晶、增强离子扩散和优异导电性的钠离子电池正极材料NaFeHCF@rGO。结果表明，首先，GO可以设计为NaFeHCF晶体的成核和外延生长平台，因为它们的晶格失配仅为4.87%（<5%），这提高了NaFeHCF晶体的结构规则性，从而有利于Na⁺离子在NaFeHCF骨架中更快的传输，同时在循环过程中保持结构更稳定。同时，GO作为分散剂使NaFeHCF的粒径更小，可提供更短的Na⁺扩散路径。此外，在水热过程中，GO被一步原位还原为高导电性的rGO，rGO与NaFeHCF之间的紧密接触可以提供快速的电子传输，以及抑制NaFeHCF纳米颗粒与电解质之间的副反应。在先进结构和形貌的协同影响下，NaFeHCF@rGO的电化学性能显著改善，在9000 mA g^-1（90 C）的超高速率下可获得96.8 mAh g^-1的优异倍率能力（23228 W kg^-1）。本研究为创造可调节的结晶过程以及具有高功率密度的实用钠电池开辟了新的路径。

Y. Tang, L. Wang, J. Hu, M. Chen, M. Zhou, K. Wang, K. Jiang, Epitaxial Nucleation of Na_xFeFe(CN)₆@rGO with Improved Lattice Regularity as Ultrahigh-Rate Cathode for Sodium-Ion Batteries. Adv. Energy Mater. 2024.

https://doi.org/10.1002/aenm.202303015

第一作者

唐云 2020年博士毕业于华中科技大学材料学院，随后在香港理工大学从事博士后研究工作，2023年加入武汉纺织大学，长期从事新能源电池电极材料和可穿戴摩擦纳米发电机的研究和开发。目前在Advanced energy materials, Nano Energy , Advanced Functional Materials等学术刊物上发表研究论文13篇，其中第一作者7篇，授权发明专利2项。

王蕾 华南理工大学轻工科学与工程学院副教授，博士生导师，已在SCI期刊包括Nature Communications、Advanced Materials、Advanced Functional Materials、Advanced Energy Materials和Carbohydrate Polymers等发表学术论文40余篇。研究领域包括天然高分子材料在柔性可穿戴电子设备中和储能材料的应用。

通讯作者

周敏 华中科技大学电气与电子工程学院副教授，中国科学技术协会“青年人才托举工程”入选者。2014年毕业于武汉大学化学与分子科学学院，获博士学位。2016年博士后出站，加入华中科技大学电气与电子工程学院。围绕适应电力系统不同需求的大容量、大功率电化学储能系统的问题，开展绿色高效的储能新体系（钠离子电池，水溶液电池，液态金属电池等）以及廉价清洁的储能材料（活性聚合物以及多孔碳材料）的深入研究。以第一作者或通讯作者在Energy & Environmental Science, Advanced Materials， Advanced Functional Materials， Advanced Science等杂志发表SCI论文20余篇（1篇ESI高被引）；已申请发明专利10余项；主持或作为骨干参与了多项自然科学基金、重点研发计划以及校企合作重大项目等。

蒋凯 教育部长江学者特聘教授，国家海外高层次青年人才，湖北省特聘专家，英国皇家化学会会士。一直以来，从事新能源材料和新型储能技术研究，主持国家重点研发计划重大项目、基金委重点项目等，取得系列重要创新成果，先后在Nature，Energ. Environ. Sci.，Angew. Chem.Int. Ed.等国际权威学术期刊发表高水平学术论文100余篇，申请/授权发明专利60余项。现任IEEE PES中国区电动汽车技术委员会动力电池技术分委会副主席，中国化工学会储能工程专业委员会副主任、中国电机工程学会储能专业委员会委员、中国金属学会熔盐化学与技术分会委员、中国有色金属学会熔盐化学与技术专业委员会委员、《储能科学与技术》编委等。