近日，上海交通大学物理与天文学院史志文教授课题组利用化学气相沉积法（CVD），成功实现了绝缘六方氮化硼(h-BN)基底上高纯度armchair手性双层石墨烯纳米带的制备，并首次发现石墨烯纳米带的顶端生长模式。相关成果以“Tip Growth of Quasi-Metallic Bilayer Graphene Nanoribbons with Armchair Chirality”为题发表在Nano Letters 24, 1, 156(2024)。
石墨烯纳米带不仅继承了石墨烯的优异的物理化学性质，它的带隙还会受到边缘结构、宽度和层数的调控，弥补了石墨烯没有带隙的不足。石墨烯纳米带因具有高载流子迁移率和可调带隙而被期望应用于高性能纳米电子领域。获得边缘手性可控、层数可控的纳米带对实现其应用至关重要。然而，在绝缘衬底上生长特定手性、特定层数石墨烯纳米带一直是一个很有挑战的课题。
针对这一挑战，上海交通大学史志文课题组创造性地采用金属纳米颗粒作为催化剂，利用CVD方法在h-BN衬底上实现了高纯度armchair手性双层石墨烯纳米带的生长。研究发现，采用镍催化颗粒生长的纳米带的armchair手性纯度最高可达97.3%，这种优异的手性选择性来源于不同手性纳米带边缘及纳米带/催化剂界面的形成能的显著差异。电输运测试结果表明所生长的超窄双层armchair 手性纳米带表现出准金属性，即带隙非常小。该准金属性得到了密度泛函理论计算的双层纳米带能带结构的进一步支持。
图一 金属颗粒催化的顶端模式生长石墨烯纳米带
金属纳米颗粒催化生长通常用于生长碳纳米管及其它一维材料，有两种典型的生长模式：底端生长模式和顶端生长模式。底端生长模式是指催化剂在整个生长过程中作为所生长的一维材料的根部，固定在衬底上不动。顶端生长模式指催化剂在所生长一维材料的顶部并伴随材料的生长而移动。本研究中，金属颗粒催化生长的纳米带遵循顶端生长模式。起初，甲烷分子在金属纳米颗粒表面分解成碳原子并溶解进催化剂颗粒中。当催化剂中的碳饱和时，纳米带在催化剂表面形核并随后附着到h-BN衬底上。生长的纳米带随后推动金属纳米颗粒在h-BN表面上移动。图一展示了典型的顶端生长纳米带的形貌特征，纳米带顶端通常具有一个催化剂颗粒，并且纳米带彼此之间或平行，或夹角为规则的60°或120°，该规则的取向结构来源于h-BN衬底的对称性，表明纳米带与底部的h-BN基底是晶向对齐的。此外，研究人员还在纳米带上观察到14nm周期的一维莫尔条纹，进一步证实了衬底和纳米带的晶向是一致的，表明该生长为异质外延生长。
图二 不同金属颗粒（铁、钴、镍）催化生长的石墨烯纳米带的形貌
图二展示了利用铁、钴、镍作为催化剂长出的纳米带的形貌特征。铁催化生长的石墨烯纳米带倾向形成120°夹角，即在生长过程中纳米带的生长方向改变了60°（图二a-b）。钴催化生长的纳米带虽然也存在特定夹角但是形貌相对杂乱（图二c-d）。镍催化生长的纳米带结构非常规则，或平行或形成60°的夹角，在图二e-h中可以观察到纳米带围成的规则的正三角形结构。这些规则的形貌结构表明用Ni纳米颗粒催化生长的石墨烯纳米带具有统一的手性结构。
图三 单/双层石墨烯纳米带的能隙差异
研究人员将所生长的armchair手性双层石墨烯纳米带加工成器件并进行电学测试。电输运的结果显示armchair手性双层纳米带具有准金属性，与单层石墨烯纳米带有显著差异。DFT计算的能带结构（图三a）显示双层纳米带相比于同等宽度的单层石墨烯纳米带在带隙上有显著减小，支持实验上观测到的准金属性结果。此外，计算结果还显示（图三b）双层armchair 纳米带的带隙和纳米带宽度的关系与单层石墨烯纳米带有类似的规律，即带隙分为三支并且带隙随宽度增加而减小。单/双层石墨烯纳米带的带隙大小的差异起源于本征单层石墨烯能带结构（线性色散关系）与双层石墨烯能带结构（抛物线型色散关系）的不同。
本工作得到科技部、自然科学基金委的资助，在此深表感谢。物理与天文学院娄硕、吕博赛、陈佳俊、周先亮为论文共同第一作者，史志文教授为通讯作者。论文合作者包括上海交通大学梁齐教授，日本国立材料研究所Kenji Watanabe和Takashi Taniguchi教授，武汉大学欧阳稳根教授，韩国基础科学研究所丁峰教授, 松山湖材料实验室冼乐徳研究员和中科院物理所张广宇研究员。
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.3c03534
本文来自上海交大物理与天文学院，本文观点不代表石墨烯网立场，转载请联系原作者。
