陕西理工大学： 锌离子电池用石墨烯基材料的最新进展

成果简介

本文陕西理工大学李乐博士、张丹教授团队发表名为“Recent advances in graphene-based materialsfor zinc-ion batteries”的综述，研究主要涉及了石墨烯基材料在锌离子电池中的应用，以及相关的研究进展、关键问题和设计策略。还讨论了复合策略的合成方法和石墨烯基材料在电极材料、电解质、隔离膜和电流收集体方面的潜在应用。文章总结了发展高性能锌离子电池可能面临的挑战和未来的研究方向。

背景介绍

近年来，石墨烯基材料在能量存储设备领域引起了广泛的关注，因为它们具有高比表面积、良好的导电性和稳定性。锌离子电池由锌阳极、锌离子电解质和阴极材料组成，并因其安全性、环保性和资源丰富性而成为研究的热点。然而，锌离子电池在商业化过程中仍面临着一些障碍，包括锌阳极的电沉积不均匀、阴极的稳定性和结构崩塌、工作电压范围有限以及分隔膜材料昂贵等问题。石墨烯基材料在锌离子电池中具有巨大的应用潜力，可以用于电极材料、电解质、分隔膜和电流收集体等方面。

本文亮点

a. 介绍了石墨烯基材料在锌离子电池中的最新研究进展，强调了它们在电极材料、电解质、分隔膜和集流体中的应用策略和设计方法。

b. 详细讨论了石墨烯基材料的复合策略，包括原位和外部合成技术

c. 归纳了锌离子电池商业化所面临的几个障碍，如锌阳极电积不均匀、阴极稳定性差、限制工作电压和昂贵的分隔膜材料。而石墨烯基材料能够解决这些问题。

图文导读

图1. ZIBs的不同储能机制示意图

图2、 石墨烯基材料的复合策略

图3. (a) Zn//MnO2- GQDs的储锌机理示意图，(b) MnO2和MnO2- GQDs的库仑效率循环性能，(c)制备3D多孔MPGC的工艺示意图，(d) MPGC、MPG和MnO在1.2Ag−1下的循环性能比较。(e)强耦合ZnMn2O4 NDs/rGO复合材料的形成过程示意图，(f) ZnMn2O4 NDs/rGO复合材料在1Ag−1下的循环性能。

图4.（a）(a) Zn//V₂O₅/石墨烯储锌机理示意图，(b) V₂O₅和V₂O₅/石墨烯的库伦效率循环性能，(c) Zn//Od-HVO/rG锌储存机理示意图，(d) Od-HVO/rG在10 A g⁻¹下的循环性能比较，(e) Zn//CaVOH/rGO储锌机理示意图，(f)在4 A g⁻¹条件下CaVOH/rGO复合材料的循环性能。

图5.(a) PPTCDA/GA合成过程示意图，(b) 0.1Ag−1条件下PPTCDA/GA库仑效率下的循环性能，(c) PANI-GO/CNT复合膜的制备方案，(d) PANI-GO/CNT在3Ag−1下的循环性能，(e) POLA/G复合材料的合成过程示意图，(f) POLA/G复合材料在10Ag−1下的循环性能。

小结与展望

可充电ZIBs具有成本低、环境友好、安全性高等优点，是电化学储能器件中最有前途的候选材料。然而，与商用lib相比，ZIBs面临着阴极溶解、锌腐蚀/枝晶形成以及能量密度不理想等主要挑战。本文简要介绍了锌离子的储存机理和存在的问题，并对基于石墨烯基复合材料的zib的设计原则和策略进行了深入讨论，包括阳极(表1)、阴极(表2)、电解质、隔膜和集流器。虽然石墨烯基复合材料在ZIB方面的应用取得了显著的成就，但在实际应用之前仍有一些问题需要解决。

1. 由于缺乏可行的大规模生产技术，高质量石墨烯材料和石墨烯基复合材料在ZIB中的应用潜力面临着严峻的挑战。尽管使用还原氧化石墨烯作为石墨烯复合材料的常见原材料具有成本效益和前景，但其固有缺陷(如空位和变形)以及O、H和其他外来原子等外在元素的存在，严重损害了还原氧化石墨烯的物理性能，特别是电子导电性。这些限制反过来又影响了所得到的复合材料的锌存储性能。因此，未来研究的重点必须围绕开拓先进的材料制备策略。这些策略的目标应该是合成具有无可挑剔的理想物理和电化学性能的石墨烯和石墨烯基复合材料。这种研究重点的转变将为开发适合ZIB内各种应用的材料铺平道路，解决目前由生产限制和材料缺陷造成的限制。

2. 尽管有报道称石墨烯基复合材料的合成模式和结构构型多种多样，例如将电化学活性材料集成到石墨烯表面上，将其夹在石墨烯片之间，或将其封装在石墨烯层中，但仍有很大的改进空间。材料在锌离子储存方面的功效主要取决于石墨烯成分与其他电化学活性材料之间的协同相互作用。然而，在特定的锌离子电池(ZIB)应用中，最佳结构的确定仍然是不明确的。因此，在实验和理论上，进一步的努力是必要的，以全面揭示在操作条件下电极/电解质界面和内部体内发生的分子相互作用。这种全面的理解将为开发具有定制特性的定制石墨烯基复合材料铺平道路，促进其在各种ZIB设备中的实际部署。

3. 必须开发先进的原位表征技术来探索石墨烯基复合材料在ZIBs中的关键作用。目前对ZIB储能机理的研究基于非原位特性，无法全面揭示真实实验条件下活性物质的化学组成、形态变化和价态的动态变化。因此，活性材料在ZIB中的储能机理和金属氧化物在充放电过程中的持续结构演变尚不清楚，石墨烯基材料的引入对储能机理的影响还需进一步探索。此外，碳纳米材料与金属氧化物和有机聚合物之间的界面相互作用及其对电化学性能的影响尚未得到阐明。同步加速器x射线吸收光谱、透射x射线显微镜、x射线光电子能谱、透射电子显微镜、中子衍射、扫描电子化学显微镜等先进的原位可视化和光谱表征技术以及原子力显微镜对解决上述难题和理解石墨烯基复合材料的意义起到了至关重要的作用。

4. 对于电化学稳定性和循环稳定性较差的锌金属阳极，主要集中在锌基材料的结构设计、锌表面附加保护层的改性以及电解质的优化等方面。对于作为基体材料和保护层的石墨烯基复合材料来说，石墨烯基复合材料/Zn和/或石墨烯基复合材料/隔板界面的相容性和紧密接触是保证其微观结构稳定性和锌均匀沉积的重要因素。结合亲锌成分和具有优异机械强度的快速电解质扩散路径(如氧化石墨烯)的功能分离器/中间层对于锌离子在电极表面均匀快速流动至关重要。此外，还需要进一步研究具有合理表面晶体取向的集流层或保护层。合理选择晶体对称和晶格参数有利于Zn的异质外延形核和生长，使Zn的晶格应变最小，使Zn的沉积均匀。合理暴露表面的保护层(低Zn亲和力)可以有效地阻止锌枝晶的垂直生长，从而稳定阳极-电解质界面。

5. 最广泛使用的电解质是Zn(CF3SO3)2和ZnSO4的温和水溶液。然而，由于活性物质的溶解，ZnSO4水溶液的循环性能较差。虽然在ZnSO4电解液中加入添加剂可以明显抑制这一问题，但ZIB的性能仍然不如Zn(CF3SO3)2。同时，Zn(CF3SO3)2的应用仍然受到其高成本的阻碍。由于大量的自由水的存在，发生了一系列的副反应，如阳极的腐蚀和钝化，阴极的溶解，以及在两个电极上产生副产物。“盐中水”(高浓度)水溶液电解质可以抑制这些副反应，延长电化学稳定窗口(3.0 V)，但其高昂的成本也带来了另一个大问题。具有较少活性水和界面的固体/凝胶电解质是未来的发展趋势，以满足可穿戴设备等不同应用领域对电池的不同要求。鉴于固体/凝胶电解质的良好机械性能是以牺牲其离子电导率为代价获得的，因此在实际应用之前必须在离子电导率和机械性能之间取得平衡。固体/凝胶电解质的未来设计应侧重于选择具有新颖结构和原始官能团的聚合物。

文献：DOI： 10.1002/tcr.202300341

作者简介：

李乐博士，从事低成本高价值金属氧化物的绿色制备、低温及快充锂离子电池电极材料的开发、水系锌离子电池电极材料的规模化制备及产业化研发。（授权相关发明专利三项转移到相关科技公司；正在申请发明专利10项；授权专利7项分别转移到企业。以第一作者和通讯作者发表SCI论文36篇，其中热点文章2篇，ESI高被引7篇，一区文章10篇，并以第一作者撰写英语书籍一章）。

张丹教授，2018年博士毕业于西北农林科技大学，之后进入陕西理工大学化学与环境工程学院从事教学科研工作，2019年入选陕西省高校科协青年人才托举计划，2022年进入西北工业大学材料学院进行博士后研究，2023年破格评为教授。以第一作者和通讯作者发表SCI论文35篇，其中热点文章2篇，ESI高被引7篇，一区文章15篇，已授权发明专利3项。主持陕西省自然科学基金，陕西省高校科协项目，陕西省教育厅项目以及企业横向等。