几年前，当上海交通大学副教授陈国瑞还在美国做博士后研究的时候，ABC 三层石墨烯是他的主要研究对象，凭借博后期间的开创性成果，他入选了 2021 年《麻省理工科技评论》“35 岁以下科技创新 35 人”亚太区榜单。
图 | 陈国瑞（来源：陈国瑞）
2020 年底，陈国瑞加入上海交通大学，继续研究 ABC 堆垛石墨烯。在近期一项工作中，他和团队在 ABC 堆垛四层石墨烯中发现了一种新现象。
这让四层石墨烯之中极强的电子相互作用得以证实，即 ABC 四层石墨烯其实是一个强关联材料。
另一方面，课题组所研发的“基于声子-极化子的扫描近场红外显微镜”成像技术，也为高效制备封装器件提供了新方案。
不同于此前已被发现的石墨烯相关体系，本次发现的四层石墨烯绝缘态是一个本征绝缘态。因此，在制备相关器件的时候，不需要额外增加电场、栅极电压、或特殊的异质结构。
未来，对于基于二维材料的电路设计来说，在本次成果的指导之下，可以打造出类似晶体管或开关的元器件。
（来源：Nature Nanotechnology）
打造成像测量新方法，达成石墨烯制备的实时监控
石墨烯，是凝聚态物理中的明星材料。ABC 堆垛的多层石墨烯（又叫菱形堆垛），是石墨烯家族里一类特殊的成员。
通常来说，目前大家熟知的石墨烯均采用 ABA 堆垛的形式。从热力学角度来看，这种堆垛形式也最为稳定。
但是，单纯从几何排布来看，其实还存在一种 ABC 堆垛的方式。只不过相比于 ABA 堆垛来说，ABC 堆垛的稳定度稍逊一筹。因此，人们一般认为 ABC 堆垛能够稳定存在的可能性几乎为零。
但是，神奇的大自然存在无限的可能性。在天然石墨块材之中，的的确确存有一定比例的 ABC 堆垛石墨烯。
在特殊堆垛的 ABC 多层石墨烯之中，存在这样一种比较特殊的物理现象：即电子存在很强的相互作用，这可能会带来一系列自发的对称性破缺物态。
近年来，针对 ABC 堆垛石墨烯的相关报道，主要集中在 ABC 三层石墨烯之中。而在本次研究中，为了制备高质量 ABC 堆垛石墨烯器件，课题组专门开发一项全新的测量方法，它的名字叫做“基于声子-极化子的扫描近场红外显微镜”。
在这项测量方法的帮助之下，让他们在制备 ABC 石墨烯的时候，能够针对特殊堆垛进行实时的监控成像。
（来源：Nature Nanotechnology）
极大提高 ABC 堆垛石墨烯器件的制备成功率
如前所述相比于 ABA 堆垛石墨烯，ABC 堆垛石墨烯属于亚稳态。在制备器件的过程中，ABC 堆垛石墨烯很容易受到外界干扰，这时就会产生晶格滑移，从而变成 ABA 堆垛石墨烯。
并且，要想制备出来高质量的石墨烯样品，就得把石墨烯从常规的硅衬底上转移下来，封装到六方氮化硼这样一种二维绝缘材料之间。
而在器件封装和器件加工期间，石墨烯难免会受到应力或高温的影响，一直会出现晶格滑移的现象。
此前，针对上述过程中石墨烯的堆垛结构，学界始终没有找到能够对其进行监控的方法。
这就导致在整个实验之中，只能通过最终的低温电学测试，才能知道样品是否仍然是 ABC 堆垛石墨烯。而这种“开盲盒”式的方法，不仅导致成品率非常低，也会导致实验周期被拉长。
而该团队通过调节入射红外光的波长，借此找到一个十分合适的波段，并让这一波段刚好处于六方氮化硼垂直方向的声子模式波段。
在该波段之下，六方氮化硼就像波导一样，能将石墨烯的光学信号传导到六方氮化硼的上表面。这时在六方氮化硼的上表面，针尖就能够扫描到石墨烯的红外信号。
凭借这种十分巧妙的方法，对于封装之后的石墨烯，课题组成功获得了不同堆垛方式的扫描近场红外信号。
并能在整个器件制备过程中，随时针对石墨烯堆垛方式进行监控，从而极大提高了 ABC 堆垛石墨烯器件的制备成功率。
基于此，他们造出一种 ABCA 堆垛的四层石墨烯封装器件，只需对顶栅和底栅的电压加以调控，就能分别独立地调控石墨烯中的载流子浓度、以及垂直电场的大小。
针对样品的电输运性质进行测量之后，他们发现四层石墨烯比三层石墨烯具备更强的电子相互作用，凭借此他们在四层石墨烯发现了前所未有的物理新现象。
具体来说：与三层石墨烯类似的是，他们在四层石墨烯中观测到了符合 Stoner 判据的磁性金属。
即当电子态密度与电子间的相互作用同时增大时，对于那些本来自旋简并的电子来说，它们在这时会自发产生自旋简并度破缺，从而产生自旋极化的磁性金属。
同时在四层石墨烯之中，他们还观测到电子的轨道和自旋两种角动量，会呈现出两种不同的磁性金属态（同时极化或分别极化）。
事实上，三层石墨烯中也存在这种磁性金属态。但是，四层石墨烯的电子关联性更强，所以当温度更高的时候，更容易观测到这种磁性金属态。
更有意思的是在四层石墨烯之中，他们还发现了一种独有的新物态。具体来说，他们制备了从单层到四层 ABC 堆垛的多款石墨烯器件，结果发现四层石墨烯的本征态是一个绝缘体。
这个位于电中性点的本征绝缘体，和通过能带计算得到的结果是相反的，而且也是“违背直觉”的。
陈国瑞表示：“直觉告诉我们，随着层数的增加，石墨烯应该更加导电。因此这一反直觉的现象意味着，在 ABC 堆垛的四层石墨烯之中，必然存在着特殊的电子相互作用。”
后来，通过与理论物理学家的合作，课题组认为这个本征绝缘态的本质是一种层间反铁磁绝缘态，即电子只排布在最上层和最下层的石墨烯里面，并且上下层电子是以自旋相反的方式排列的。
也就是说，本来石墨烯里面的电子应该以杂乱无章的方式排布。但是，在该团队所发现的新现象之中，由于电子之间强大的相互作用，导致电子自发跑到了上下两个表面。
而且，对于电子的自旋来说，它也形成了一个上下两层反方向排布的有序态（即层间反铁磁）。而这种层间反铁磁绝缘态的源头，正是极强的电子间相互作用。
因此从对称性的角度来说，电子之间的相互作用打破了石墨烯体系的时间反演对称性。
也就是说，由于相互作用所导致的磁性极化金属态、以及本征的层间反铁磁绝缘态现象的出现，为本次研究的结论提供了重要证据。
（来源：Nature Nanotechnology）
“充分相信学生，充分放手让学生干”
而作为陈国瑞独立建组之后的第一个成果，研究过程颇有“边搭台子边唱戏”的感觉。研究早期，他们只能在租借的设备上测量数据。直到 2022 年 8 月，真正属于他们自己的第一台测量设备终于到货。
陈国瑞表示：“可以说我们在实验室尚未建成的时候，就已经得到了论文中的所有实验数据。为此，我们付出了很多努力，一直在 push 实验往前走。期间利用了一切能利用的资源，包括想方设法租用外部公司的设备，跑去其他学校借设备等。”
最终，相关论文以《四层菱形石墨烯中的自发破坏对称绝缘体和金属》（Spontaneous broken-symmetry insulator and metals in tetralayer rhombohedral graphene）为题发在 Nature Nanotechnology（IF 38.3）。
上海交通大学博士生刘凯和郑健是共同一作，陈国瑞和首尔大学 Jeil Jung 教授担任共同通讯作者 [1]。
这两名担任共同一作的学生，也是陈国瑞建组之后的第一批学生。他说：“从多数设备的搭建、样品制备、数据测量、再到论文撰写，都是学生独立完成的，我只起了一旁辅助的作用，并没有亲自上阵做实验。”
“这一点我还是很骄傲的，我的学生也非常优秀。论文里面有一些技术我之前完全不会，现在其实也不会，都是靠学生发展的。”陈国瑞继续说道，“所以，我认为要充分相信学生，充分放手让学生干，相信他们真的会带给我们惊喜。我也十分确定我的学生已经比学生时代的我更加优秀，所以他们一定会比我做得更好。
图 | 从右至左：刘凯、陈国瑞、郑健（来源：资料图）
不过，本次成果更像是 ABC 堆垛多层石墨烯体系的“开局之作”，仅仅证实这一体系具备很强的电子相互作用。
因此，基于本次体系还可以进行一系列的新研究。例如，此前就有理论预言称，在 ABC 堆垛多层石墨烯体系之中，或能实现一系列的量子反常霍尔态。
陈国瑞说：“近期我们基于 ABC 堆垛的相关体系，已经开展了相关研究，并已经得到一些非常有趣的结果。”
另外，基于 ABC 堆垛方式的更多层的石墨烯，也是一个值得研究的方向。毕竟从三层石墨烯到四层石墨烯之间，人们已经发现了很多新的物理现象。
那么，继续研究更多层的石墨烯，应该也会发现更多有趣的现象。“我们也注意到近期已经出现相关的实验报道。我相信，ABC 堆垛多层石墨烯将会迎来一波快速发展。”陈国瑞表示。
参考资料：
1.Liu, K., Zheng, J., Sha, Y.et al. Spontaneous broken-symmetry insulator and metals in tetralayer rhombohedral graphene. Nat. Nanotechnol. (2023). https://doi.org/10.1038/s41565-023-01558-1
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