【CO2捕获】Energy：非表面活性剂氧化石墨烯通过在气-液-固界面形成水合物来捕获燃烧后二氧化碳—Fang Wang

【论文链接】

https://doi.org/10.1016/j.energy.2023.130177

Post-combustion CO₂ capture via the hydrate formation at the gas-liquid-solid interface induced by the non-surfactant graphene oxide

【作者单位】

西南石油大学等

【论文摘要】

CO₂捕获是目前减少全球碳排放最有效的方法，这导致了新型天然气水合物方法的出现。在这项工作中，研究了氧化石墨烯（GO）在通过水合物形成增强燃烧后CO₂捕获的动态行为方面的重要作用。首先，基于分子动力学（MD）模拟，在气液界面处，氧化石墨烯的诱导增加了气体传递量，缩短了氧化石墨烯提供的非均相成核位点上水合物成核的诱导时间，吸引了聚集在氧化石墨烯层上的CO₂分子参与水合物成核。更重要的是，0.05 wt% GO和4 mol%四氢呋喃（THF）混合促进剂的水合物生长速率比纯THF和十二烷基硫酸钠（SDS）混合体系提高了近一倍，这大大提高了CO₂以致密固体水合物形式的储气能力。因此，基于GO的促进剂中CO₂分离效率高达76%，与纯THF和SDS混合系统相比提高了23.2%。本研究可为通过气体水合物法捕获CO₂的新型纳米材料加速器的开发提供见解。

【实验方法】

氧化石墨烯的制备：

在冰水浴中，向三颈烧瓶中加入浓硫酸140 ml，搅拌20 min。然后缓慢加入2.6 g干石墨、2.0 g NaNO₃和12.0 g KMnO₄，低温搅拌2 ~ 4 h，将体系温度升高至35℃，继续搅拌，直至溶液粘度增大。磁搅拌产生阻力后，中温阶段结束。此时，将200 ml H₂O缓慢加入混合系统中，加热至85℃，开始高温反应阶段。混合溶液的颜色由棕色逐渐变为黄色，然后停止加热。将反应物用1000ml蒸馏水充分稀释，然后分别加入H₂O₂和稀盐酸洗涤沉淀。溶液洗涤中性后，真空冷冻干燥得到氧化石墨烯。

水合物形成过程：

水合物的形成过程是一个动态过程，包括溶解、成核、快速生长和稳定生长四个阶段。在溶解阶段，大量气体进入液相，釜内压力降低。溶解完成后，开始成核阶段。在逐渐冷却的过程中，由于大量晶核的形成，反应器内温度急剧上升。在快速生长阶段，大量气体参与水化反应，气体消耗和CO₂消耗增加。此时形成大量的水合物颗粒，温度升高，由于气体的消耗，压力迅速降低。在最后的稳定生长阶段，压力和温度趋于稳定。为了选择合适的THF浓度与氧化石墨烯混合，进行了不同浓度(0 mol%、1 mol%、2 mol%、3 mol%和4 mol%)的THF烟气水合物生成实验。结果表明，THF浓度越高，水合反应压降越大，其中4mol % THF压降最大，说明THF对水合反应的驱动作用越强。因此，实验中选择浓度为4 mol%的THF与氧化石墨烯结合。

【图文摘取】

【主要结论】

本研究通过实验探索和理论计算，研究了气液固界面氧化石墨烯水合物的动态形成过程及其对烟气中二氧化碳分离动力学的促进作用。首先，氧化石墨烯的加入促进了CO₂的吸附，导致溶解阶段气液界面处快速传质，进一步缩短了氧化石墨烯提供的活性位点水化成核的诱导时间，至少为18 min，与纯THF和SDS混合促进剂相比，这一时间分别减少了28%和36%。这可以归因于氧化石墨烯在诱导水和二氧化碳分子形成水合物笼中的促进作用。此外，由于氧化石墨烯作为生长载体存在于液体中，水化反应发生迅速，在0.05% wt%的氧化石墨烯混合溶液中，以固体水合物形式产生的CO₂耗气量高达7.2 mmol⋅CO₂/(mol⋅H₂O)，比THF和SDS混合体系分别提高了56.5%和41.2%，从而大大提高了CO₂的分离效率，最高可达76%。表明氧化石墨烯是一种很有前途的动力加速剂，可用于水合基技术的CO₂分离。